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碳酸亚乙烯酯的合成
763604
分类号
UDC8
密级学位论文碳酸亚乙烯酯的合成(题名和副题名
孙浩
(作者姓名
指导教师姓名蓥盔熬蕉申请学位级别塑±专业名称座周垡茔.提交论文H期至壁Q量:
查论文答辩日期2QQ量:
查学位授予单位和日期由盎墨王盘堂
答辩委员会主席评阅人
2005年6月日
摘要
碳酸亚乙烯酯(VC是一种新型的单体和亲二烯体,它的用途非常广泛,可以作为锂离子电池电解液的添加剂,还可以作为一种表面涂层的组分。
碳酸亚乙烯酯作为聚合物单体可在自由基引发作用下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯,另外Vc可以和许多二烯类化合物发生反应,合成出许多精细化工中间体。
以碳酸乙烯酯为原料,用磺酰氯作为氯化剂生成~氯代碳酸乙烯酯,三乙胺为脱卤化剂在碳酸乙烯酯溶剂中合成碳酸亚乙烯酯,对一氯代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯制备的工艺参数进行优化,收率分别达到63.3%和78%,均超过了传统方法,且简化了工艺,缩短了反应时间,易于工业化生产。
关键词:
碳酸乙烯酯一氯代碳酸乙烯酯碳酸亚乙烯酯氯化脱卤化
ABSTRACT
Vinylenecarbonate,anovelmonomeranddienophile,canbeusedforvariousapplications.Forexamplesasanadditiveforlithiumionbatteries,船acomponentofsurfacecoatingsorasamonomerforthepreparationofpolyvinylenecarbonate,andtheDiels.Alderreactionwascarriedoutsuccessfullybetweenvinylenecarbonateandmanydienes.
Monochloroethylenecarbonateispreparedbychlorinationofethylenecarbonatewithsuifurylchioride,asolutionofmonochloroethylenecarbonateinethylenecarbonateisreactedwithtriethylaminetogivevinylenecarbonate.Aparameterdesignmethodwasappliedtoselecttheoptimumsynthesis
K矾ywords:
ethylenecarbonate;monochloroethylenecarbonate;vinylenecarbonate;dehydrohalogenation;chlorination
II
声明
本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果,尽我所知,在本学位论文中,除了加以标注和致谢的部分外,不包含其他人已经发表或公布过的研究成果,也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。
与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。
研究生签名:
细f年幺月醒日
学位论文使用授权声明
南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档,可以借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容,可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。
对于保密论文,按保密的有关规定和程序处理。
研究生签名:
丕!
!
羔≥帅歹年6月彩日
南京理T大学硕士学位论文碳欣亚乙烯酯的合成
1绪论
碳酸亚乙烯酯(Vc是一无色透明的液体,它的用途非常广泛,可以作为锂离子电池电解液的添加剂,还可以作为一种表面涂层的组分”1。
碳酸亚乙烯酯作为聚合物单体可在自由基引发作用下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯【2】,另外VC可以和许多有机化合物发生反应,合成出许多精细化工中间体。
1.1碳酸亚乙烯酯的性质及应用前景
质,在60"(2下一小时就会发生分解,80。
C时几分钟就会发生分解‘”。
|(>。
(1电池领域
碳酸亚乙烯酯是目前研究最深入、效果最理想的锂离子电池电解液的有机成膜添加剂【31。
Aurbach在lmoVL的LiAsF6/EC+DMC(I/1电解液中加入VC后,利用分光镜观察电极表面,证实VC在碳负极表面发生自由基聚合反应,生成聚烷基碳酸锂化合物,从而有效抑制溶剂分子的共插反应。
同时对正极无副作用【4J。
由于VC优先于EC而发生聚合反应,可以在石墨类负极形成一层有效、致密、稳定的固体电解质界面膜,有效抑制溶剂分子和溶剂化锂离子的插入,从而能将电解液的分解控制在最小的程度,进而提高了锂离予电池的充放电效率和循环特性15】-【7】。
(2高分子聚合
碳酸亚乙烯酯可在自出基引发剂的引发作用下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯,经水解即转化为与生物有机体相容性好,降解慢,无毒的聚合物,因而可望成为用于有关生物医学高分子方面的聚羟基甲撑。
另外,碳酸亚乙烯酯与甲基丙烯酸一B一羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的共聚物载体,由于环碳酸酯基具有易于与氨基进行氨酯化反l
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应的特点【8】。
如下反应式所示:
O
只
OO
~cH—cH,州H6一cIH州掣。
wCHr—cH+
H2CHN——岬wj些监g型堑丝,~fH—cH2”Hc—cH”r厂fH
+N——“”——2’
COOCH2CH20H,COOCH2CH(OHCH3Cycliccarbonateinthecopolymerenzymesupportmolecule
Aminoinenzyme0
|I
oH甲一c—NH:
~
~CH—CH2—”HC—CH¨M,帅”CH2一CH
COOCH2CH20H
3COOCH2CH(OHCH3
Immobilizedaminoformate因而在聚合物载体上引入环碳酸酯基后,可不经现场活化直接用于酶等生物活性物质的固定化,同时,还可降低固定化过程中酶活力的损失,所以新型固定化酶载体的研究为酶的固定化提供了更为广泛的应用前景,已经越来越多地应用到生物工程、食品加工和临床医学等领域qntg]。
(3有机化工的基本原料
碳酸亚乙烯酯可以和许多二烯类化合物发生Diels—Alder反应,如l,3一丁二烯、2,3-二甲基一1,3-丁二烯、环戊二烯、六氯环戊二烯、呋哺和蒽等,产物可以水解为顺式二醇类化合物,再进一步脱水生成芳香族化合物㈣。
例如:
+I(>。
一妞:
旦殉RMoH拶
~
OLf\O
OX
南京理工人学硕士学位论文碳酸弧乙烯酯的合成
1.2国内外研究概况及发展趋势
碳酸亚乙烯酯是由Newman和A1ldor在1953年首先合成的,通过对碳酸乙烯酯的氯化生成一氯碳酸乙烯酯,一氯化碳酸乙烯酯再通过脱卤化剂脱去氯化氢生成碳酸亚乙烯酯【12】。
对一氯碳酸乙烯酯的合成研究主要集中在氯化试剂的选择上,而一氯碳酸乙烯酯的脱卤化反应主要是反应溶剂的选择。
一氯代碳酸乙烯酯的合成是通过对碳酸乙烯酯的氯化制备的。
碳酸乙烯酯这种碳酸酯类溶剂具有介电常数高、电化学稳定性好等特点,是非水系的锂一次电池和锂离子电池等新型高能二次电池的电解质常用溶剂【”】,是一种用途广泛、性能优良的有机溶剂和精细化学品中间体,一个世纪以前,国外己有光气法合成路线的报道【141,到本世纪60年代后,有大量关干制备方法和路线的专利发表。
其中有以环氧乙烷(EO和cO。
为原料,在催化剂存在下直接催化合成碳酸乙烯酯的高压法。
该方法具有工艺流程短、产品质量高、无环境污染等优点,于70年代初实现工业化‘旧。
co:
+厶虬厂。
>o
\O/
常用的氯化荆有氯气,硫酰氯。
(一用氯气作为氯化剂
在一氯代碳酸乙烯酯的合成中氯气是最常用的氯化剂。
下面是文献报道中几种合成方法和步骤:
(1・
[≯。
+cI:
齿d\[≯…cI
在一个三口瓶中放入3039碳酸乙烯酯,在63—70。
C紫外灯照下通入干燥的氯气(3.444mo],反应24小时,减压蒸馏可得一氯代碳酸乙烯酯2919(产率69%,二氯代碳酸乙烯酯28.Og(产率5.2%[121。
(2
[≥…I:
黠。
\[≯…cl
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(3
[≥…I:
菇I\[≥洲cI
(4将5009碳酸乙烯酯溶于1000mlCCl。
中,在紫外光照射下(UVLamp350W,5601型.cT4482,于61~63。
C以600ml/分钟的速度通入氯气4039,停止反应后,将两层液体分离,下层主要为CCl。
和1,2-二氯代碳酸乙烯酯,上层一氯代碳酸乙烯酯及少量CCl。
和1,2---氯代碳酸乙烯酯。
用Widmer分馏柱于102—104℃/1.3kPa分馏,得一氯代碳酸乙烯酯4379(产率68%,经核磁共振谱分析,每个分子上有1.01个氯原子。
(二用硫酰氯作为氯化剂
硫酰氯是一种无色有刺激性臭味的液体,在碱液及热水中易分解溶于冰醋酸,不溶于丙酮,在水中分解成H2SO,及HCl,在水量不足时分解形成氯磺酸,是一种性能
非常好的氯化剂EIT]o
厂孓。
啪:
c.。
硝。
丫孓o+S02+HCI・\ci
\ci
一氯代碳酸乙烯酯的脱氯化氢反应,一般用脱卤化氢剂,传统的脱卤化剂主要有4
南京理工人学硕上学位论文碳酸亚乙烯酯的合成
无机碱氢氧化钠、氢氧化钾、氨化钠、丁基锂,氨,烷基胺,杂环氮化物等等。
其中叔胺特别是三乙胺是其中比较好的一种脱卤化剂。
另外也有报道用加热法脱去氯化氢生成碳酸亚乙烯酯【191。
(一用三乙胺作脱卤化氢剂
用三乙胺作脱卤化氢剂,各种文献报道的方法主要是溶剂的不同。
G丫孓。
+(c2H。
3N—弛I厂孓o+(c:
Hsb州cI、d、d
(2将3609一氯代碳酸乙烯酯溶于360ml乙酸乙酯,3.29二叔丁基对甲酚(抗氧化剂,于室温下加入反应器,搅拌下于20℃、3小时内将448ml三乙胺匀速滴入反应器,随后升温到55。
C,继续反应20小时。
产物为黑色膏状物。
过滤,用360ml乙酸乙酯分4次萃洗滤饼,于40。
C减压蒸去乙酸乙酯。
向剩余液中加入49硼氢化钠,于64℃/4.14kPa回流1小时,经Widmer分馏柱于53.5℃/1.73kPa分馏,得颜色不稳定的液体,将其与49硼氢化钠重复上述过程,的无色透明单体碳酸亚乙烯酯115.69(产率45.7%。
一5。
C避光保存半年后依然无色透明,并保持聚合级。
(3在一个250ml四颈烧瓶中将529(0.424m01一氯代碳酸乙烯酯溶于529THF中,氮气保护,在室温下滴入499(O.484m01三乙胺,随后升温到60。
C,再反应6小时,产率可达88.4%【20】。
(4在一个四口瓶中装上搅拌装置,滴液漏斗、温度计和冷凝管,并用氮气保护,加入0.420mol一氯代碳酸乙烯酯和84mlEC,随后升温到57.6℃,并在搅拌下在24分钟内加入0.630m01三乙胺,滴加结束后在60"C搅拌反应1小时,用旋转蒸发器蒸去剩余的三乙胺(40"C,20kPa,用一薄膜蒸发器减压蒸出Vc,得一淡黄色油状液体。
产率可达73.3%…。
(二加热法脱氯化氢
c丫弋。
尘l厂孓。
堋.
L、d<-d
加热法脱氯化氢制备Vc可以缩短反应时间,同时不要消耗反应溶剂和胺,但该方法的收率不高,副产物较多。
具体反应方法:
用一根25mm口径90cm长的Pyrex玻璃套管,裹上加热套,将一氯代碳酸乙烯酯122.59溶于100ml干燥的甲苯放于滴液漏斗中,将Pyrex玻璃套管中装填上8目的燥石膏,加热到250—260"C,并用一水泵
南京理工大学硕士学位论文碳酸亚乙烯酯的含成
综上所述,以往碳酸ET,烯酯的合成中,碳酸乙烯酯的氯化多是用氯气作为氯化剂,用紫外灯引发,所需反应时间较长,通常在24小时以上,而且收率不高。
而采用硫酰氯作为氯化剂,用AIBN作为引发剂,反应时间2到6小时。
且有较高收率。
一氯代碳酸乙烯酯的脱卤化氢反应,以往多是用乙醚、乙酸乙酯作为溶剂,需反应24小时左右,而采用EC作为反应溶剂,可以减少反应混合物中干扰化合物的数量,大大缩短反应时间,提高反应收率。
另外在应用中,在用作锂离子电池的非水电解液溶剂时,EC可以不必与Vc分离,代之以Vc/Ec混合物作为溶剂,可以达到一样的效果12”。
6
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1.3本课题拟采用的研究方法
(1一氯代碳酸乙烯酯的合成,准备用硫酰氯作为氯化剂,用AIBN作为引发剂,相比传统的氯化试剂氯气,可以使反应时间大大缩短。
(2第一步反应的产物不分离,用气相色谱分析各组分含量后,直接进行第二步反应。
(3一氯代碳酸乙烯酯的脱卤化氢反应,以往多是用乙醚、乙酸乙酯作为溶剂,需反应24小时左右,本课题采用碳酸乙烯酯(EC作为反应溶剂,可以减少反应混合物中干扰化合物的数量,大大缩短反应时间,提高反应收率。
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2一氯代碳酸乙烯酯的合成
2.1实验原理
一氯代碳酸乙烯酯的合成是通过对碳酸乙烯酯的氯化制各的,所用氯化试剂有元素氯、亚硫酰氯、硫酰氯、N.氯代酰胺、N.氯代酰胺、多卤代烃等等【221。
但最常用的氯化剂为氯气和硫酰氯。
碳酸乙烯酯氯化反应,以自由基型取代为主。
这些卤化剂在光照、加热或引发剂存在下产生氯的自由基。
自由基一般都具有高度的反应性,易于发生各种化学反应。
很多在高温、气相或光的影响下进行的反应,有机物的燃烧、烷烃的热解、光催化氧化、气相硝化等几乎都是自由基反应。
自由基反应不同于离子型的反应,多数是连锁反应,且一般对其他物种的进攻,或对同一物种不同部位的进攻的选择性都较小。
自由基反应通常还有如下特点㈤:
(1自由基反应具有链式连锁反应的动力学特点.通常包括引发、链增长和终止。
第一步自由基的引发或生成,其后自由基终将终止或毁灭。
但在反应开始和初期,体系中自由基的浓度较低,终止反应很难发生。
此时自由基将与反应物分子作用,产生新的自由基,故第二步是链增长。
链增长还有两种可能,其一是自由基化合成歧化,产生新的自由基和分子;其二是自由基碎裂或重排成另一个较稳定的自由基。
反应继续进行,直至两个自由基相遇使反应终止。
(2自由基反应通常在气相或在非极性溶剂中进行,在液相进行时基本不受溶剂极性变化的影响,但极性溶剂可以导致离子反应与之竞争,非极性溶剂抑制离子反应,有利于自由基反应。
在气相或液相中进行的自由基反应十分相似。
(3自由基反应基本上不受酸或碱存在的影响。
(4自由基反应由过氧化物或偶氯化合物这些易产生自由基的物质或光的作用下引发或加速。
(5自由基反应一旦开始,常以很高的速率进行连锁反应,只有当酚类、氧化氮、分子氧、醌类、二苯胺和碘等自由基抑制剂存在时,反应才被减慢或抑制,甚至被完全终止。
有很多种产生自由基的方法,多半是从有关稳定的化合物均裂而产生。
共价键均裂产生自由基的反应,能以不同的方式发生。
主要由热均裂反应、光解反应、单电子氧化还原反应产生。
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碳酸乙烯酯氯化反应就是氯的自由基夺取氢的自由基取代反应。
(1反应物对取代活性的影响
在自由基取代反应中,烃基上的叔氢原子几乎被所有的自由基优先夺取,其次是仲氢原子。
再次是伯氢原子。
这主要由于超共扼效应和诱导效应作用的结果。
而碳酸乙烯酯由于有碳酸基这种强极性基团存在,它对自由基的攻击,能发生“极性效应”,降低了其亚甲基上碳原子对自由基攻击的相对活泼度,即自由基的稳定性相对较低。
所以碳酸乙烯酯的氯化需在相对较高的温度下进行。
同样一氯代碳酸乙烯酯亚甲基上由于氯原子的存在,自由基的稳定性更低,所以二氯代碳酸乙烯酯需在更高的反应条件下才能进行。
所以控制好反应温度就可以降低副产物二氯代碳酸乙烯酯的生成[Z4]o
(2进攻自由基的影响
自由基取代反应的活性,不仅与反应物的结构有关,且与进攻白出基的活性有关。
表2.1列出了一些自由基活性的近似顺序凹“。
表2.1一些自由基活性的顺序
由上表可看出,氟和氯的自由基的活性是最好的,所以无论氯气或硫酰氯产生的氯自由基都有非常好的活性。
(3溶剂的影响
自由基取代与离子型取代相比,溶剂的影响是小的,非极性溶液中的反应在性质往往十分类似于气相中的反应,气相中没有溶剂。
(4温度的影响
同一自由基对不同类型氢夺取的优先程度与温度有关,温度升高,选择性降低。
在碳酸乙烯酯和氯气的反应中,在最佳温度条件下(70—80℃,主要产物为~氯代碳酸乙烯酯和少量的二氯代碳酸乙烯酯,而将反应温度提高到120一125℃时,会有大量的二氯代碳酸乙烯酯生成。
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氯气,黄绿色气体,有窒息性臭味。
在现代工业中由食盐电解而得。
氯气作为氯化剂,常采用紫外灯照射引发。
[≯。
+cl:
☆dt≥…cI
氯气和碳酸乙烯酯反应的自由基取代反应机理如下所示:
引发:
Cl,—屿2CI・
增长:
cI.+[孓o。
一’[o孓。
堋t
\、
’[孓o。
+c|:
—』’\[孓o。
+cI・
、\
终止:
C|.+C|.———+C12
c1.+。
[≯。
一d\[≥。
在该反应中,一氯代碳酸乙烯酯亚甲基上由于氯原子的存在,自由基
C1\一,O
l净0
(
’、o的稳定性较低,所以只要控制好反应温度,就可以减少副产物二氯代碳酸乙烯酯的生成。
硫酰氯是一种无色有刺激性臭味的液体,在碱液及热水中易分解溶于冰醋酸,不溶于丙酮,在水中分解成H:
S伉及HCl,在水量不足时分解形成氯磺酸,是一种性能非常好的氯化试剂12“。
硫酰氯为氯化试剂,在偶氮二异丁氰(AIBN或过氧化苯甲酰(BPO的引发
下,进行烃基的氯化【27】。
r,孓。
煳:
cI:
硝丫o。
+S02+HCI\d\o
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其自由基反应机理大致如下:
引发:
CNCN
.C.N
(0H32C—N—N—c(CH32—必÷2(CH32e‘
CNCN
2(CHa2CI・+S02C12—_+(CH32C—Cl+S02CI‘
S020I-——————+S02+Ct’
增长:
Cl・+RH————-R・+HCI
R。
+S02012————÷RCI+S02Cl-
终止:
CI-+CI.———-C12
S02C1・+S02Cl・—————’2802+C12
硫酰氯是一种较理想的氯化剂,使用该氯化剂对碳酸乙烯酯的烃基氯化选择性好,反应时间短,转化率较高,为一氯代碳酸乙烯酯的合成提供了较理想的方法。
以往碳酸亚乙烯酯的合成中,碳酸乙烯酯的氯化多是用氯气作为氯化剂,用紫外灯引发,所需反应时间较长,通常在24小时以上,而且收率不高。
本课题拟采用硫酰氯作为氯化剂,用AIBN作为引发剂,反应时间2到6小时,且有较高收率。
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2.2实验内容
在250raL四口烧瓶上装好回流冷凝管、机械搅拌系统、N2保护装置和温度计以及尾气吸收装黄,用氢氧化钠水溶液吸收反应不断释放的氯化氢气体。
在四口烧瓶中加入409碳酸乙烯酯,用水浴加热至40"C,缓慢搅拌使之溶解,缓慢通入干燥N。
约lOmin,加热升温至70~95℃,搅拌下25min内滴入46mlS0。
C1。
在滴加过程中分三次加入0.1269AIBN,继续保持90℃反应l~3h后停止加热,减压下蒸去剩余的sO。
c1。
用三乙胺将产物中和至中性。
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反应结束后,反应产物采用气相色谱法进行分析。
气相色谱法是一种以气体为流动相,采用冲洗法的柱色谱法。
由于组分在气相中的传质速度快,在两相分配次数多,可供选用的固定相多,加上采用灵敏的检测器,因此气相色谱分析具有高选择性、高效能、高灵敏度和分析速度快,应用范围广等特点。
高选择性就是指气相色谱法能分离分析性质极为相近的物质,如同位素、烃类异构体等。
高效能就是指可以分析沸点相近的组分和复杂的多组分混合样。
这是由于一般的填充色谱柱具有几千个理论塔板,毛细管柱可达106_106个理论塔板。
高灵敏度就是指使用的检测器灵敏度高,可以检出101‘-10。
139物质。
另外,气相色谱的分析速度快,一般只需要几分钟或几十分钟便可完成一个分析周期,而且易于自动化,更为快速方便。
应用范围广,发现对象可以是在柱温条件下能气化的有机或无机样品。
因此,气相色谱法以成为石油、化学、化工、生化、医药、农业、环境保护等生产及科研部门中不可缺少的有力的分析手段。
近年来,气谱一质谱、气谱一红外光谱的连甩,使气谱的强分离能力和质谱、红外光谱的强定性能力得到完美的结合【28】。
(一气相色谱分析条件
由于需要检测的重要物质沸点较高,所以为了使之充分汽化,入口温度设定为290℃,检测器的温度设定为280。
C。
确保产物中的主要成分的峰能够分开,经过实验确定,实验中所用的气相色谱和条件如下:
分析仪器:
HP一4890型气相色谱仪
毛细管色谱柱:
SE一30,50%二苯基硅烷+95%二甲基硅烷,15米
柱温:
始温70。
C,维持1min,以10℃/min增温至200℃
汽化室温度:
290℃
氢火焰检测器(FID,检测器温度:
280。
C
载气:
纯氮(99%
载气流量:
30ml/min
氢气流量:
30ml/min
空气流量:
400ml/min
分流比:
100/1
柱前压:
200KP
进样量:
0.2uL,微量注射器进样
溶剂:
甲醇
GC-MS分析条件
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Dikma—Wax0.25umX0.25mm×30m石英毛细管柱
电子轰击离子源
离子源温度:
280℃:
质量扫描范围m/z:
10—450:
进样口温度:
250℃
程序升温同上
载气:
氦气
分流比:
40:
1
进样量:
0.2IIL,微量注射器进样
(二定性分析
样品中主要有三种物质,即碳酸乙烯酯、一氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯。
为了确定色谱峰的归属,采用毛细管气相色谱/质谱(CGC/MS联用技术,经计算机质谱库检索并结合人工谱图解析,研究了碳酸乙烯酯氯化反应混合物的主要组成。
一氯代碳酸乙烯酯质谱图分析:
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峰。
㈣』”
}鞘
0l学j繁,…i………~。
黔…一
从该图看出,m/z123满足一氯代碳酸乙烯酯分子离子峰的各项条件,为分子离子
m/z87是分子离子峰失去氯化氢分子后的碎片离子。
碳酸乙烯酯质谱图分析:
从该图看出,m/z89非常强,应为M+1峰,因为酯类化合物通常有较强的M+1峰。
㈣
一
勰
南京理工大学硕士学位论文碳酸亚乙烯酯的合成
二氯代碳酸乙烯酯质谱图分析
}
}
l曩曩
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§6
7}
~。
II;蠢▲瞳l,。
铷,譬:
勰
从该图看出,m/z157,应为M一1峰。
m/z49可能为碎片离子峰c卜cH—t,m/z121(158—37是分子离予峰失去氯化氢分子后的碎片离子。
m/z77是分子离子峰失去氯化氢分子和二氧化碳分子后(158—37—44的碎片离子。
(二定量分析
通常在色谱定量分析时,需要标准的样品测量Gc响应因子,但是由于实验
中的标准样品比较难以获得,而且根据文献表明,碳酸乙烯酯、一氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯在氢火焰离子化检测器上具有基本相同的质量响应因子,因此假定所有碳
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