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第五章总结
第五章晶体的缺陷
5.1晶体缺陷的类型
【基本内容】
区分并理解晶体中的各种缺陷;具体为:
按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷:
一.点缺陷
1.定义:
由于晶体中出现填隙原子和杂质原子等等,它们引起晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数的限度范围内,这类缺陷统称为点缺陷。
这些空位和填隙原子是由热起伏原因所产生的,因此又称为热缺陷。
2.空位、填隙原子和杂质
空位:
由于晶体中原子热运动,某些原子振动剧烈而脱离格点跑到表面上,在内部留下了空格点,即空位。
晶体内部的空格点就是空位。
填隙原子:
由于晶体中原子的热运动,某些原子振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置,形成了填隙原子。
即位于理想晶体中间隙中的原子。
杂质:
杂质原子是理想晶体中出现的异类原子。
3.点缺陷类型
①弗仑克尔缺陷:
若晶体中的空位与填隙原子的数目相等,这样的热缺陷称为弗仑克尔缺陷。
弗仑克尔缺陷的产生机理:
原子(或离子)在格点平衡位置附近振动,由于非线性的影响,使得当粒子能量大到某一程度时,原子就会脱离格点,而到达邻近的原子空隙中,当它失去多余动能后,就会被束缚在那里,这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子,当又经过一段时间后,填隙原子会与空位相遇,并同空位复合;也有可能跳到较远的间隙中去。
形成填隙原子时,原子挤入间隙位置所需的能量比产生肖特基缺陷空位所需的能量大,一般地,当温度不太高时,肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数目大得多。
②肖特基缺陷:
若脱离格点的原子变成填隙原子,经过扩散跑到晶体表面占据正常格点位置,则在晶体内只留下空位,而没有填隙原子,仅由这种空位构成的缺陷称之为肖特基缺陷。
③杂质原子缺陷:
晶体中存在某些微量杂质。
当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置时,形成替位式杂质;若杂质原子占据间隙位置,形成间隙式杂质。
对一定晶体,杂质原子是形成替位式杂质还是间隙式杂质,主要取决于杂质原子与基质原子几何尺寸的的相对大小及其电负性。
杂质原子比基质原子小得多时,形成间隙式杂质;如果杂质和基质具有相近的原子尺寸和电负性,形成替位式杂质。
④色心:
色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。
该空位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色,因而称它们为色心。
最简单的色心是F心。
所谓F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成的点缺陷。
形成过程是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽中加热。
F心的着色原理在于加热过程中过量的碱金属原子进入晶体占据碱金属格点位置。
晶体为保持电中性,会产生相应数目的
负离子空位。
同时,处于格点的碱金属原子被电离,失去的电子被带正电的负离子空位所束缚,从而在空位附近形成F心,F心可以看成是束缚在负离子空位处的一种“电子陷阱”。
与F心相对的色心是V心。
当碱卤晶体在过量的卤素蒸汽中加热后,由于大量的卤素进入晶体,为保持电中性,在晶体中出现了正离子空位,形成负电中心。
这种负电中心可以束缚一个带正电的“空穴”所组成的体系称为V心。
二、线缺陷
1.定义:
当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一条线的周围则称为线缺陷,通常又称之为位错。
从晶体内部看,它就是晶体的一部分相对于另一部分发生滑移,以致在滑移区的分界线上出现线状缺陷。
2.基本类型:
刃位错和螺位错。
刃位错(棱位错)特点:
原子的滑移方向与位错线的方向相垂直。
螺位错特点:
是原子的滑移方向与位错线平行,且晶体内没有多余的半个晶面。
垂直于位错线的各个晶面可以看成由一个晶面以螺旋阶梯的形式构成。
3.位错线的特征
①滑移区与未滑移区的分界线;
②位错线附近原子排列失去周期性;
③位错线附近原子受应力作用强,能量高,位错不是热运动的结果;
④位错线的几何形状可能很复杂,可能在体内形成闭合线,可能在晶体表面露头,不可能在体内中断。
三、面缺陷
1、定义:
当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一个面的周围则称为面缺陷。
2、常见类型
层错:
是由于晶面堆积顺序发生错乱而引入的面缺陷,又称堆垛层错。
小角晶界:
具有完整结构的晶体两部分彼此之间的取向有着小角度θ的倾斜,在角θ里的部分是由少数几个多余的半晶面所组成的过渡区,这个区域称小角晶界。
小角晶界可以看成一些刃位错的排列。
此外,还有大角度晶界,孪生界等缺陷形式。
四.体缺陷:
在体缺陷中比较重要的是包裹体。
包裹体是晶体生长过程中界面所捕获的夹杂物。
它可能是晶体原料中某一过量组分形成的固体颗粒,也可能是晶体生产过程中坩埚材料带入的杂质微粒。
体缺陷是一种严重影响晶体性质的体缺陷,如造成光散射,或吸收强光引起发热从而影响晶体的强度。
另一方面,由于包裹体的热膨胀系数一般与晶体不同,在单晶体生长的冷却过程中会产生体内应力,造成大量位错的形成。
【重点】区分各种缺陷类型;
【难点】理解各种缺陷的形成机理,并区分其中相似的几种缺陷;
【基本概念】空位、填隙原子和杂质,弗仑克尔缺陷,肖特基缺陷,色心,刃位错和螺位错。
【基本要求】掌握晶体缺陷的基本类型。
§5-2位错缺陷的性质
【基本内容】
1.位错的滑移:
滑移原因:
位错是晶体滑移部分与未滑移部分的分界线。
在位错附近,由于晶格发生了畸变,原子的受力情况也发生了变化,所以易导致滑移。
.刃位错的滑移特点:
(1)晶体的一部分相对与另一部分的滑移,实际是位错线的移动;
(2)位错线的移动是逐步进行的;
(3)使位错线移动的切应力较小。
.螺位错的滑移特点:
滑移方向与晶体所受切应力的方向垂直;没有确切方向,可以在任意通过它的平面内移动,只取决于外部切应力的方向;螺位错也是逐步发生的,所需切应力较小。
2.螺位错与晶体的生长:
离散原子形成晶体的原因时原子之间存在结合力,其中原子间的吸引力时自由原子结合成晶体过程中的原动力。
而三面角位置的原子受到三个原子面的吸引,势能最低,最易形成稳定的晶体结构。
所以,晶体的生长过程中,原子是一层一层堆积生长的,原子先占据三面角的位置,其次是占据二面角的位置,一层还没有堆积完毕,原子不会堆积新的一层。
但是,当一层完成后,堆积新的一层又比较困难。
而实际中有螺位错的晶体生长要快得多。
在剪切晶面处不仅有二面角,而且螺位错的附近可以看成变形的三面角,原子首先围绕螺位错旋转生长,不存在生长完一层才能生长新一层的困难。
所以,螺位错在晶体生长中起着“触媒”的作用,它可以大大加快晶体的生长速度。
【基本概念】
当一金属晶体被拉伸时,拉伸力若超过弹性限度,晶体就会产生沿某一晶面族滑移的现象。
对于一定的晶体,使其发生晶面滑移有一个最小的切应力,称为临界切应力(cut-stress)。
临界切应力与材料的性质有关。
材料不同,最小的切应力也不同。
理论上的值比实验值大3—4个数量级。
原因是实际晶体中不管是刃位错的滑移还是螺位错的滑移,都是逐步进行的,所以所需切应力较小。
【重点】
位错的滑移及分类,螺位错在晶体生长中的作用,临界切应力的概念。
【难点】
临界切应力的理论计算值比实验测得值小3-4个数量级的原因。
【基本要求】
了解晶体滑移的形成机理,掌握位错滑移的分类及其各自的特点,了解晶体生长的机理,掌握螺位错在晶体生长中的作用。
第三节晶格热缺陷的统计理论
【基本内容】:
1肖特基缺陷数目统计:
晶体有N个原子,平衡时晶体中存在n个空位,令w是将晶格内部一个格点上的原子跳到晶体表面上去所需要的能量,即形成一个空位所需的能量,则晶体中含n个空位时,内能将增加
微观状态数:
这样就可以得到
从而得出
考虑到
由于n< 所以肖特基缺陷数为 2弗仑克尔缺陷数目统计: 形成空位的可能: 形成间隙的可能: 夫仑克尔缺陷后,晶格的微观状态数为: 带入熵的公式可得到: 利用 一般N=N’这样可得到夫仑克尔缺陷数目为: 【重点】能用热缺陷统计理论计算晶体中热缺陷的数目 【难点】分别用理论和推导式的角度来理解肖特基缺陷比弗仑克尔缺陷容易产生,推导出热缺陷的产生几率。 【基本要求】掌握点缺陷的热统计理论,并且要能用热缺陷统计理论计算晶体中热缺陷的数目。 能够推导出肖特基缺陷比弗仑克尔缺陷的表达式。 §5-4缺陷的扩散 【基本内容】 一、扩散方程 晶体中的扩散是原子在晶体中的布朗运动。 这种过程是随机的,但若存在浓度梯度,这种过程是定向的,其结果是导致原子从高浓度向低浓度的定向扩散流。 晶体的许多性质及物理现象都与扩散过程有关。 1、扩散的连续性方程 扩散现象的本质是粒子无规则的布朗运动,通过扩散能实现质量的输运。 设扩散离子的浓度为C,稳定态时,扩散粒子流密度为 (1) 其中D为扩散系数;方程 (1)称为菲克(Fick)第一定律;负号表示粒子由浓度高处相浓度低处扩散,即逆浓度梯度的方向扩散。 由 (1)可得到扩散的连续性方程 (2) 一般情况下,扩散系数D是粒子浓度C的函数。 当D和浓度无关时,扩散的连续性方程为 为简单起见,只讨论D是常数的扩散现象。 对于简单的一维扩散,则有 (3) 上式式称为菲克第二定律。 2、扩散条件 上式微分方程的定解形式取决于边界条件的具体形式。 常用的扩散条件有两类: (1)一定量Q的粒子由晶体的表面向内部扩散,即当开始时, 而当t>0时,扩散到晶体内部的粒子总数为Q,即 在这种情况下,(3)式的解为 (4) (2)扩散粒子在晶体表面的浓度 保持不变,边界条件为 在此条件下,(3)式的解为 (5) 二、扩散的微观机制 1、粒子的平均位移平方与扩散系数D的关系 粒子的扩散是粒子作布朗运动的结果,根据统计物理已知,粒子的平均位移平方与扩散系数D的关系为 (6) 其中 是在若干相等的时间间隔t内,粒子的位移平方的平均值。 在晶体中,粒子的位移受晶格周期性的限制,其位移平方的平均值也与晶格周期有关。 2、晶体中粒子的扩散方式 晶体中粒子的扩散有三种方式: (1)粒子以填隙原子的形式进行扩散; (2)粒子借助于空位进行扩散; (3)这两种形式都同时发生。 3、扩散的两种微观机构 (1)空位机构 对于一个借助于空位进行扩散的正常格点上的原子,只有当它相邻的格点是空位时,它才可能跳跃一步,所需等待的时间是 .但被认定的原子相邻的一个格点成为空位的几率是 ,所以它等待到相邻的这一格点成为空位并跳到此空位所花的时间为 (7) 对于简单晶格,原子在这段时间内只跳过一个晶格常数,所以有 (8) 因此,原子通过空位进行扩散的扩散系数为 将 的表达式代入,则有 (9) (2)填隙原子机构 考察如图所示的一个被认定的原子扩散情况。 该原子在A格点等待了 时间才跳到间隙位置变成填隙原子,然后从一个间隙位置跳到另一个间隙位置.当它落入与空位相邻的间隙位置时,立即与空位复合,进入正常格点. 该原子从A点到B点所花的时间,以及AB间距离的平方计算如下: 设从A到B共跳了l次,每一步的位移矢量为 所以 (10) 所花费的时间为 (11) 其中 是原子从一个间隙跳到相邻间隙所要等待的时间. 因为每一步 都是独立无关的,其取值有正有负,取正取负的几率相等,空位的数目比原子的数目小得多,l一般是个大数,所以(10)式中的第二项与第一项相比是个小量,因此可以化简为 (12) 与填隙原子相邻的一个格点是空位的几率是 平均来讲,填隙原子要跳 次才遇上一个空位并与之复合,所以 (13) 这里l是一个统计平均值。 因此有 (14) 将(13)式代入(11)式,可得到 (15) 最后得到填隙原子的扩散系数为 (16) (3)两种微观机构的比较 一般地,形成一个填隙原子所需的能量比形成一个空位所需的能量大,所以在同样温度下,空位的扩散系数比填隙原子的扩散系数要大。 空位的扩散系数和填隙原子的扩散系数可以统一表示为 式中 是阿伏伽德罗常数,R是摩尔气体常数, 称作激活能。 (4)与实验结果的比较 人们曾对一些金属的自扩散系数进行过具体的实验测定,结果发现,实验值比理论值大几个数量级。 原因是: A)模型过于理想化。 实际晶体的缺陷,不止有点缺陷,还有线缺陷和面缺陷。 B)对于金属多晶体,存在大量的晶粒间界。 晶粒间界是一个复杂的面缺陷,它的存在对粒子的扩散十分有利。 三、杂质原子的扩散 杂质原子在晶体中存在的方式,可以是占据晶格的间隙位置,也可以替代原来的基本原子,而占据格点的位置。 杂质原子的扩散性质依赖于杂质原子在晶体存在的方式。 1、外来原子的半径比基本原子小得多的情形 实验结果表明,当外来原子的半径比基本原子的半径小得多时,它们总是以填隙的方式存在于晶体中,并且也是以填隙的方式在晶体中扩散,所得出的扩散系数比自扩散系数大得多。 对于杂质原子来说,不存在由正常原子格点变成填隙原子的漫长的等待时间τ,如果再忽略掉它与空位的复合(即使与空位复合掉,由于杂质原子小,也是容易再变成填隙原子的),则跳跃一步花费的时间 其中 为杂质原子的振动频率,E是杂质原子从一个间隙跳到另一个间隙时所要克服的晶格势垒。 在此时间内 ,所以,填隙杂质原子的扩散系数为 (17) 设 ,则由(16)(17)可以得出 ,因为N>>n2,所以杂质原子的扩散系数比晶体的自扩散系数大得多。 2、替位式杂质的情形 对于替位式的杂质原子,由于杂质原子占据了正常格点,所以其扩散方式同自扩散方式很相象。 但实验表明,其扩散系数比晶体的自扩散系数为大。 其主要原因之一,是外来原子与晶体中基本原子的大小不同,当它们替代了晶体中的原子后,引起了周围的畸变。 正因为外来原子周围是畸变区,所以近邻出现空位的几率比较大,这样,外来原子依靠空位机构而扩散的速率也就快了。 另外,晶体中的其它缺陷,例如位错\晶粒边界等的存在,也会影响杂质的扩散行为。 【重点】 两种微观机制;杂质扩散系数大于晶体自扩散系数。 【难点】 两种微观机制扩散系数的计算。 【基本概念】 晶体中的扩散的分类: 从原子运动角度分为, 一类是外来杂质原子在晶体中的扩散,称为杂质原子扩散; 一类是基质原子在基体中的扩散,成为自扩散。 考虑时间因素分为, 稳态: 在扩散中,单位时间、通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数不变,即扩散流通量是不随时间变化的稳态。 非稳态: 扩散中即扩散流通量是随时间变化的。 在空位机构里,形成一个填隙原子所需的能量比形成一个空位所需的能量大,所以在同样温度下,空位的扩散系数比填隙原子的扩散系数要大; 【基本要求】 熟悉扩散的两种微观机制,清楚为什么杂质扩散系数大于晶体自扩散系数。 第五节、离子晶体中的点缺陷和离子导电 【基本内容】 1: 离子晶体中点缺陷的特点 2: 有外场时产生宏观电流 3: A+间隙离子在外场E作用下的运动 一、离子晶体中点缺陷的特点 以A+B-离子晶体为例 我们知道点缺陷来源于空位和填隙原子,对离子晶体而言就是空位和填隙离子,由A+B-结构可以知道空位来源于A+形成空位时使格点带正电,B-形成空位时使该格点带负电,填隙离子A+使相应格点带正电,而填隙离子B-使该格点带负电。 因此离子晶体中的点缺陷(空位和间隙离子)的特点是带有一定的电荷。 二、有外场时产生宏观电流 在没有外加电场时,离子晶体中的点缺陷都作无规则的布朗运动,宏观上不产生电流。 但是,当有外电场存在时,外电场对它们所带电荷的作用,使布朗运动产生一定的“偏向”,即这些热缺陷除了作布朗运动外,还有一个定向漂移行为,从而引起宏观电流。 正负电荷漂移的方向正相反,但由于电荷异号,正负电荷形成的电流都是同方向的。 三、A+间隙离子在外场E作用下的运动 1无外电场时,填隙离子处在势场的谷点上,由于填隙离子只受势场作用,此时填隙离子向左和向右的跃迁的几率是一样的。 6有外场时假设电场沿x方向,填隙离子的左右势垒发生了倾斜。 设左边势垒提高了eEa/2,则右边的势垒降低了eEa/2,此时,填隙离子向左和向右跳跃的次数分别为 其中ν02是填隙原子的振动频率。 每秒向右的净余跳跃次数 向右的漂移速度 对于一般的电场强度eEa<<2kBT,所以上式可以化简为 根据迁移率可以得到填隙离子的迁移率 填隙离子定向漂移产生的电流密度可表示为 其中C为填隙离子的浓度 2、爱因斯坦关系 定向漂移会导致晶体一端的离子浓度高于另一端的浓度。 离子浓度不等又导致离子由浓度高的一端向低的一端反扩散。 由扩散方程可知,扩散引起的电流密度 当晶体处于开路状态时,合电流为零 因此 上式的解为 类比气体分子在重力场中按高度分布的公式又有 比较上两式,得 这就是爱因斯坦关系式 【本节重点】 了解离子晶体点缺陷的特点、导电机理以及爱因斯坦关系。 【本节难点】 本章主要难点在于推导填隙离子密度时的思想,在推导中我们主要采用逆向思考的方法。 这种思想在物理中经常用到。 【主要要求】 1: 掌握离子晶体缺陷的特点 2: 熟悉离子晶体填隙离子密度的推导过程并掌握这种思想 本章小结和题目 【本章内容】 1、晶体中缺陷的基本类型 2、平衡状态下晶体中热缺陷的数目 3、晶体中热缺陷的运动 【本章重点】 1、晶体中缺陷的类型,特点和互相之间的比较。 2、平衡状态下晶体中热缺陷的数目的推导方法 3、缺陷扩散的两种微观机制 【本章出题点】 1、晶体中缺陷的类型,特点和互相之间的比较。 这一块较易出关于晶体中缺陷的类型,特点的概念和分析题 2、平衡状态下晶体中热缺陷的数目 证明晶体中热缺陷的数目,利用已知结果进行一些计算 3、晶体中热缺陷的运动 (1)扩散: 用式 和已知边界条件求一维热缺陷的密度分布 利用杂质的扩散系数和晶体的自扩散系数结果的计算,以及前者比后者大的原因 (2)漂移: 利用缺陷的迁移率和爱因斯坦关系做一些计算 【本章要求】 掌握晶体缺陷的基本类型; 能用热缺陷统计理论计算晶体中热缺陷的数目; 熟悉缺陷扩散的两种微观机制,清楚为什么杂质的扩散系数大于晶体的自扩散系数; 了解离子晶体点缺陷的特点以及导电机理. 【本章习题】 题型: 概念题、分析题、证明题和计算题 一、概念题: 1、关于晶体中的各种缺陷方式、类型极其特点 2、关于晶体缺陷统计、扩散及扩散系数 题目: 1、缺陷 缺陷――晶体中的缺陷表征对晶体理想的周期结构的任何形式的偏离。 2、空位与填隙原子 空穴——由于晶体中原子热运动,某些原子振动剧烈而脱离格点跑到表面上,在内部留下了空格点 填隙原子——由于晶体中原子的热运动,某些原子振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置,形成了填隙原子。 即位于理想晶体中间隙中的原子。 3、肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷 弗仑克尔缺陷――若晶体中的空位与填隙原子的数目相等,这样的热缺陷称为弗仑克尔缺陷。 肖特基缺陷――仅由空位构成的缺陷称之为肖特基缺陷 4、位错 位错――由于受应力作用,晶体的一部分相对另一部分滑移,结果发生晶格原子排列的“错乱”,称为位错。 滑移区与未滑移区的交线(排列错乱处)称为位错线。 5、替位式杂质 替位式杂质――是用杂质原子代替基本原子的位置,以改变材料的性质。 6、色心 色心――能吸收光的点缺陷称为色心。 典型的色心是F心、V心,此外还有R心、M心、N心等。 7、小角晶界 具有完整结构的晶体两部分彼此之间的取向有着小角度θ的倾斜,在角θ里的部分是由少数几个多余的半晶面所组成的过渡区,这个区域称小角晶界 8、临界切应力 对于一定的晶体,使其发生晶面滑移有一个最小的切应力,称为临界切应力 二、分析 要对晶体中的各种缺陷方式、类型极其特点清楚,并分清之间的区别。 清楚扩散过程 Eg: 1)肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷有什么不同,为什么形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量低? 答: 弗仑克尔缺陷中的空位与填隙原子的数目相等,而肖特基缺陷中只有空穴。 形成一个肖特基缺陷时,晶体内留下一个空位,晶体表面多一个原子。 因此形成一个肖特基缺陷所需的能量,可以看成晶体表面一个原子与其他原子的相互作用能,和晶体内部一个原子与其他原子的相互作用能的差值。 而形成一个弗仑克尔缺陷时,晶体内留下一个空位,多一个填隙原子。 因此形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量,可以看成晶体内部一个填隙原子与其他原子的相互作用能,和晶体内部一个原子与其他原子的相互作用能的差值。 填隙原子与相邻原子的距离非常小,它与其他原子的排斥能比正常原子间的排斥能大得多。 由于排斥能是正值,包括吸引能和排斥能的相互作用能是负值,所以填隙原子与其他原子的相互作用能的绝对值,比晶体表面一个原子与其他原子的相互作用能的绝对值要小。 因此,形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量要低。 2、刃位错与螺位错各有什么特征? 答: 刃位错: (1)原子的滑移方向与位错线的方向相垂直。 (2)晶体中有中断的原子面。 螺位错: (1)原子的滑移方向与位错线平行,且晶体内没有多余的半个晶面。 (2)垂直于位错线的各个晶面可以看成由一个晶面以螺旋阶梯的形式构成。 3、自扩散系数的大小与哪些因素有关? 你认为自扩散系数的理论值比实验值小很多的主要原因是什么? 答: 自扩散系数可表为 可见其与缺陷的浓度和温度有关 自扩散系数的理论值比实验值小很多的主要原因是 1)模型过于理想化。 实际晶体的缺陷,不止有点缺陷,还有线缺陷和面缺陷。 2)对于金属多晶体,存在大量的晶粒间界。 晶粒间界是一个复杂的面缺陷,它的存在对粒子的扩散十分有利。 三、证明题 1、本章中对于证明题的考察主要出现在求证平衡状态下晶体中的各种类型缺陷数,这也可以直接出成解答题,让直接由已知条件求出各种类型缺陷数公式。 对于这种题,一般的做法是: 第一步: 求出缺陷引起的排列方式 第二步: 求缺陷引起的晶体熵的变化,并由自由能和熵之间的关系,求出自由能的变化量 第三步: 在平衡态时,自由能的变化量和缺陷数间将会处于平衡状态,这时令自由能的变化量对缺陷的浓度的偏微分等于零 第四步: 解出第三步中得到的方程,即可得到缺陷数 Eg: 1)晶体中含有原子总数为N并可能的间隙位置总数为N’,u代表将一个原子从正常格点位移到一个间隙位置而产生的一个弗仑克尔缺陷所需的能量,证明热平衡时,晶体中弗仑克尔缺陷的数目n的表达式为 证明: 从晶体的N个原子中取出n个远子而形成n个空位的可能方式为 把取出的n个原子排列在N’个间隙为之中而形成原子的可能方式为 由此形成n个弗伦克耳缺陷的可能方式数为 (1) 由于晶体中产生缺陷引起的熵的改变为 (2)相应的自由能的改变为 (3) 平衡时, ,将 (1), (2),(3) 带入得 当n< 2)在离子晶体中,由于电中性的要求,肖特基缺陷都是成对地出现,令n代表正负离子空位的对数,E是形成一对肖特基缺陷所需的能量,N是整个晶体中正负离子对的数目,证明 证明: 由N个正离子中取出n个正离子形成n个空位的可能方式数为 同样,由N个正离子中取出n个负离子形成n个空位的可能方式数也为
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