检出限测定限最佳测定范围区别.docx
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检出限测定限最佳测定范围区别
检出限、测定限、最佳测定范围区别之阿布丰王创作
时间:
二O二一年七月二十九日
检出限
检出限
为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量.所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质.
检出限除与分析中所用试剂和水的空白有关外,还与仪器的稳定性及噪声水平有关.在灵敏度计算中没有明确噪声的年夜小,因而把持者可以将检测器的输出信号,通过放年夜器放到足够年夜,从而使灵敏度相当高.显然这是不妥的,必需考虑噪声这一参数,将发生两倍噪声信号时,单元体积载气或单元时间内进入检测器的组分量称为检出限.
则:
D=2N/S
式中:
N——噪声(mV或A);
S——检测器灵敏度;
D——检出限,其单元随S分歧也有三种:
Dg=2N/Sg, 单元为mg/ml
Dv=2N/Sv, 单元为ml/ml
Dt=2N/St, 单元为g/s
有时也用最小检丈量(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检测限.它们分别是发生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度(mg/ml).
很多高灵敏度检测器,如FID、NPD、ECD等往往用检出限暗示检测器的性能.
灵敏度和检出限是两个从分歧角度暗示检测器对测定物质敏感水平的指标,前者越高、后者越低,说明检测器性能越好.
从而可见,丈量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关.他是分析方法的一个综合性的重要计量参数.
检出限的计算方法
1)在《全球环境监测系统水监测把持指南》中规定:
给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性不同即为检出限(D.L).这里的零浓度样品是不含待测物质的样品.
D.L=4.6σ
式中:
σ —空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上).
2) 国际纯洁和应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检出限D.L作如下规定.
在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次).
算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb.在一定置信概率下,被检出的最小丈量值XL以下式确定:
X L=Xb+K’ Sb
式中:
Xb ——空白屡次测得信号的平均值;
Sb ——空白屡次测得信息的标准偏差;
K’ ——根据一定置信水平确定的系数.
与XL-Xb (即K’Sb)相应的浓度或量即为检出限:
D.L=X L-Xb/K=k’ Sb/K
式中:
k ——方法的灵敏度(即校准曲线的斜率).为了评估Xb和 Sb,实验次数必需至少20次.
1975年,IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3.由于低浓度水平的丈量误差可能不遵从正态分布,且空白的测定次数有限,因而与k’=3相应的置信水平年夜约为90%.
另外,尚有将 K’取为4、4.6、5及6的建议.
3)美国EPASW-846中规定方法检出限:
MDL=3.143δ(δ重复测定7次)
4)在某些分光光度法中,以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限.
5)气相色谱分析的最小检丈量系指检测器恰能发生与噪声相区另外响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量,一般认为恰能分辨的响应信号,最小应为噪声的两倍.最小检测浓度系指最小检丈量与进样量(体积)之比.
6)某些离子选择电极法规定:
当校准曲线的直线部份外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时,其交点所对应的浓度值及为该离子选择电极法的检出限.
光度分析中,虽然吸光度最小测读值为0.001,灵敏度也以A=0.001所相应的被测物浓度暗示,但实际上惯常以A=0.05相应的被测物浓度作为有充沛置信度的测定限,即最小能够可靠测定的浓度.这是因为,在吸光度A接近零的情况下,测定值与真实值之比即相对误差趋向无限年夜.
其次,由于比色皿的成对性不容易做到完全匹配,尤其是使用已久的比色皿的成对性不容易保证,因此吸光度很小的丈量值在分歧把持者、分歧试验室之间常会纷歧致,除非把持者很有经验,十分注意比色皿成对性对丈量的影响,并在每次丈量时予以试验校正.
测定限
测定限为定量范围的两端,分为测定上限与测定下限.
测定下限
在测定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量,称为该方法的测定下限.
测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性.在没有(或消除)系统误差的前提下,他受精密度要求的限制(精密度通常以相对标准偏差暗示).分析方法的精密度要求越高,测定下限高于检出限越多.
美国EPASW-846中规定4MDL为定量下限(RQL),即4倍检出限浓度作为测定下限,其测定值的相对标准偏差约为10%.日本JIS规定定量下限为10倍的MDL.
测定上限
在限定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最年夜浓度或量,称为该方法的测定上限.
对没有(或消除)系统误差的特定分析方法的精密度要求分歧,测定上限也将分歧.
测定限对定量分析,进一步计算才华获得与分析物有关的值(例如,各个结果的平均值).因此,条件更加苛刻,所以测定限总是高于检出限.
检测限有三种经常使用的暗示方式
(1)仪器检测下限
可检测仪器的最小讯号,通经常使用信噪比来暗示,当信号与噪声之比年夜于即是3时,相当于信号强度的试样浓度,界说为仪器检测下限.
(2)方法检测下限
即某方法可检测的最低浓度.通经常使用低浓度曲线外推法可求的方法检测下限.
(3)样品检测下限
即相对空白可检测的样品最小含量.样品检测下限界说为:
其信号即是丈量空白溶液的信号的标准偏差的3倍时的浓度.
检测下限是选择分析方法的重要因素.样品检测下限不单与方法检测下限有关,而且与空白样品中空白含量以及空白摆荡情况有关.只有当空白含量为零时,样品检测下限即是方法检测下限.
然而,空白含量往往不即是零,空白年夜小受环境对样品的污染,试剂纯度、水质纯度、容器的质地及把持等因素的影响.因此,由外推法可求得方法检测下限可能很低,但由于空白含量的存在,以及空白含量的摆荡,样品检测下限可能要比如法检测下限年夜很多.从实用中考虑,样品检测下限较为有用和切合实际.
最佳测定范围
最佳测定范围(也称有效测定范围)
指在限定误差能满足预定要求的前提下,特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围.在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或量.
最佳测定范围应小于方法的适应范围.对丈量结果的精密度(通常以相对标准偏差暗示)要求越高,相应的最佳测定范围越小.
方法的线性范围
方法的线性范围是指信号与样品浓度呈线性的工作曲线直线部份.通常把相当于10倍空白的标准偏差相应的浓度定为方法的线性范围的定量检测下限.取工作曲线中高浓度时,弯曲处作为方法的线性范围的定量检测上限.
好的分析方法要有宽的线性范围.有的分析方法线性范围只有一个数量级,有的分析方法线性范围可达5~6个数量级.同一分析方法可用常量、微量、痕量的物质分析.
校准曲线
校准曲线包括标准曲线和工作曲线,前者用标准溶液系列直接丈量,没有经过预处置过程,这对样品往往造成较年夜误差;而后者所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解、净化、丈量等全过程.
凡应用校准曲线的分析方法,都是在样品测得信号值后,从校准曲线上查得其含量(或浓度).因此,绘制准确的校准曲线,直接影响到样品分析结果的准确与否.另外,校准曲线也确定了方法的测定范围.
校准曲线的绘制
用一系列被测物标准溶液,依照标准方法规定的步伐,将被测物转酿成有色溶液.制备好的标准系列和空白,在方法选定的波长下,测定吸光度.已被测物浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制校准曲线.
o对标准系列,溶液以纯溶剂为参比进行丈量后,应先作空白校正,然后绘制标准曲线.
o标准溶液一般可直接测定,但如试样的预处置较复杂致使污染或损失不成忽略时,应和试样同样处置后再测定.
o校准曲线的斜率常随环境温度、试剂批号和贮存时间等实验条件的改变而变动.
因此,在测定试样的同时,绘制校准曲线最为理想,否则应在测定试样的同时,平行测定零浓度和中等浓度标准溶液各两份,取均值相减后与原校准曲线上的相应点核对,其相对差值根据方法精密度不得年夜于5%~10%,否则应重新绘制校准曲线.
校准曲线的检验
1)线性检验:
即检验校准曲线的精密度.对以4~6个浓度单元所获得的丈量信号值绘制的校准曲线,分光光度法一般要求其相关系数|r|≥0.9990,否则应找出原因并加以纠正,重新绘制合格的校准曲线.
2)截距检验:
即检验校准曲线的准确度,在线性检验合格的基础上,对其进行线性回归,得出回归方程y=a+bx,然后将所得截距a与0作t检验,当取95%置信水平,经检验无显著性不同时,a可做0处置,方程简化为y=bx,移项得x=y/b.在线性范围内,可取代查阅校准曲线,直接将样品丈量信号值经空白校正后,计算出试样浓度.
当a与0有显著性不同时,暗示校准曲线的回归方程计算结果准确度不高,应找出原因予以校正后,重新绘制校准曲线并经线性检验合格.在计算回归方程,经截距检验合格后投入使用.
回归方程如不经上述检验和处置,就直接投入使用,势必给测定结果引入差值相当于解决a的系统误差.
3) 斜率检验:
即检验分析方法的灵敏度,方法灵敏度是随实验条件的变动而改变的.在完全相同的分析条件下,仅由于把持中的随机误差招致的斜率变动不应超越一定的允许范围,此范围因分析方法的精度分歧而异.例如,一般而言,分子吸收分光光度法要求其相对差值小于5%,而原子吸收分光光度法则要求其相对差值小于10%等等.
校准曲线的控制
被测物转酿成有色溶液的反应称为显色反应或发色反应.显色反应的介质PH条件、显色剂用量、显色反应的时间和温度、为消除共存物干扰而加入的掩蔽剂、甚至加试剂的顺序,都要依照方法步伐的要求执行.有时,标准系列虽然不像实际试样那样组成复杂,但仍要求与试样进行同样的处置步伐,以便控制校准曲线上的数据点的空白、回收率等因素.
建立校准曲线时,丈量吸光度的参比有两种选择.
第一种方法用纯溶剂作参比,两个比色皿都放溶剂时,“样品比色皿”的吸光度测定值为比色皿成对性校正值,尔后所有样品吸光度测定值都须扣除此值,进行校正.然后,以纯溶剂为参比,测定空白及标准系列的吸光度,绘制校准曲线.
第二种方法直接用空白为参比.当两个比色皿都放空白时,测定比色皿成对性校正值,然后测定标准系列的吸光度,绘制校准曲线.两种方法获得的两条校准曲线互相平行,但第一种方法可测定空白的水平,后一种方法不能测定空白,理论上校准曲线通过原点.若空白为零,两条校准曲线重合.无论用什么作参比,实样测按时应该使用与建立校准曲线相同的比色皿和同样的参比.
比色皿的成对性校正对使用已久的比色皿是需要的,尤其是丈量吸光度很小的样品时,校正可保证丈量值的可靠性和重复性.
分析空白
一.分析空白的主要来源和控制办法
环境对样品的玷辱
主要是由空气中的污染气体和沉降微粒引起的.普遍实验室中每立方米空气中含有数百微克的微粒.这些微粒含有多种元素,因而可引起多种和痕量元素的玷辱.来自环境的玷辱不单显著,而且变动性年夜.应采用局部或整个实验室的防尘与空气净化办法.
试剂对样品的玷辱
试剂对样品的玷辱随试剂用量而变动.对一定的试剂用量是恒定的.样品处置过程中用量最多的是水和酸.
器皿对样品玷辱
贮存、处置样品所用的一切器皿,如烧杯、瓶子、过滤器、研钵等,由于其材质不够纯或者未洗涤干净均可能玷辱样品.在痕量分析中应选用高纯惰性资料制成的器皿,并运用合适的清洗技术.聚四氟乙烯、透明的合成石英的高压聚乙烯是比力合适的器皿资料.
分析测试者对样品的玷辱
分析测试者用手触摸样品可引起多种元素的玷辱;分析测试者的化妆品经常不知不觉地带来许多元素的玷辱;分析测试者使用的内服和外用药物也经常玷辱样品;以及分析测试者若不注意个人卫生也会引起样品的玷辱.所以,分析测试者不单要具有正确熟练的把持技巧,而且要知道自身对样品可能带来什么玷辱,以采用消除玷辱的需要办法.
二.分析空白的监测和空白值的扣除
空白值摆荡较年夜,往往在百分之几十,甚至百分之几百的水平上摆荡.因而痕量与超痕量分析中,扣除空白是比力困难的,也是不成靠的.可靠并行之有效的方法是把分析空白降至可以忽略不记的水平,同时在分析过程中作空白的平行测定,以监视分析过程.若分析空白明显的超越正常值,则标明本次分析测定过程有严重的玷辱,平行样品的测定结果不成靠.
在分析空白主要来自试剂的玷辱时,空白值比力稳定,若有需要,可以扣除空白值.为获得可靠的空白值,应进行屡次重复测定,算出空白值及其置信限:
B±t0.95(SB/n2).
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