专题71物质结构综合选考B教师版.docx

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专题71物质结构综合选考B教师版

1．（2020年新课标Ⅱ）钙钛矿（CaTiO3）型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：

（1）基态Ti原子的核外电子排布式为____________。

（2）Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是____________。

化合物

TiF4

TiCl4

TiBr4

TiI4

熔点/℃

377

﹣24.12

38.3

155

（3）CaTiO3的晶胞如图（a）所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。

（4）一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子

，其晶胞如图（b）所示。

其中Pb2+与图（a）中__________的空间位置相同，有机碱

中，N原子的杂化轨道类型是__________；若晶胞参数为anm，则晶体密度为_________g·cm-3（列出计算式）。

（5）用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。

我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕（Eu）盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图（c）所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。

【答案】

（1）1s22s22p63s23p63d24s2

（2）TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高

（3）O＞Ti＞Ca离子键12

（4）Ti4+sp3

（5）2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+2Eu2++I2=2Eu3++2I−

【解析】

（1）钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；

（2）一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；

（3）CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：

O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图（a）可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；

（4）比较晶胞（a）（b）可知，将图（b）中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图（a）所示晶胞结构，图（b）中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图（a）中的Ti4+；图（b）中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图（a）中的Ca2+；图（b）面心上中的

就变成了棱心，即相当于图（a）中的O2-；故图（b）中的Pb2+与图（a）中的Ti4+的空间位置相同；有机碱

中N原子上无孤对电子，周围形成了4个

键，故N原子采用sp3杂化；从图（b）可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为1×1=1个，

的数目为

个，I-的数目为

个，故晶胞的密度为

；

（5）从作用原理图（c）可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb+2Eu3+=Pb2++2Eu2+，右边发生I2+2Eu2+=2Eu3++2I-。

2．（2020年江苏卷）以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵（（NH4）3Fe（C6H5O7）2）。

（1）Fe基态核外电子排布式为___________；

中与Fe2+配位的原子是________（填元素符号）。

（2）NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是____________；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为_______________。

（3）与NH

互为等电子体的一种分子为_______________（填化学式）。

（4）柠檬酸的结构简式见图。

1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为_________mol。

【答案】

（1）1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2O

（2）sp3N＞O＞C

（3）CH4或SiH4（4）7

【解析】

（1）Fe核外有26个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于H2O中O原子有孤对电子，因此[Fe（H2O）6]2+中与Fe2+配位的原子是O；故答案为：

1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；O。

（2）NH3分子中氮原子价层电子对数为

，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA族大于第IIIA族，第VA族大于第VIA族，因此C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C；故答案为：

sp3；N＞O＞C。

（3）根据价电子数Si＝C＝N+，得出

互为等电子体的分子是CH4或SiH4；故答案为：

CH4或SiH4。

（4）羧基的结构是

，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ键，三个羧基有6个，还有一个羟基与碳原子相连形成一个σ键，因此1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为7mol；故答案为7。

3．[2019新课标Ⅱ]近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe−Sm−As−F−O组成的化合物。

回答下列问题：

（1）元素As与N同族。

预测As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH3的_______（填“高”或“低”），其判断理由是________________________。

（2）Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式为______________________。

（3）比较离子半径：

F−__________O2−（填“大于”等于”或“小于”）。

（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。

图1图2

图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1−x代表，则该化合物的化学式表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：

ρ=________g·cm−3。

以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为（

），则原子2和3的坐标分别为____

______、__________。

【答案】

（1）三角锥形低NH3分子间存在氢键

（2）4s4f5

（3）小于

（4）SmFeAsO1−xFx

（

）、（

）

【解析】

（1）As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低，

故答案为：

三角锥形；低；NH3分子间存在氢键；

（2）Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5，

故答案为：

4s；4f5；

（3）F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：

F-

故答案为：

小于；

（4）由图1可知，每个晶胞中含Sm原子：

4

=2，含Fe原子：

4

+1=2，含As原子：

4

=2，含O原子：

（8

+2

）（1-x）=2（1-x），含F原子：

（8

+2

）x=2x，所以该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx；

根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx，一个晶胞的质量为

，一个晶胞的体积为a2c

10-30cm3，则密度

=

g/cm3，

故答案为：

SmFeAsO1-xFx；

；

根据原子1的坐标（

，

，

），可知原子2和3的坐标分别为（

，

，0），（0，0，

），

故答案为：

（

，

，0）；（0，0，

）；

4．[2019江苏]Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。

以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu₂O。

（1）Cu2+基态核外电子排布式为_______________________。

（2）

的空间构型为_____________（用文字描述）；Cu2+与OH−反应能生成[Cu（OH）4]2−，[Cu（OH）4]2−中的配位原子为__________（填元素符号）。

（3）抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：

____________（填“难溶于水”或“易溶于水”）。

（4）一个Cu2O晶胞（见图2）中，Cu原子的数目为__________。

【答案】

（1）[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9

（2）正四面体O

（3）sp3、sp2易溶于水

（4）4

【解析】

（1）Cu位于第四周期IB族，其价电子排布式为3d104s1，因此Cu2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9；

（2）SO42－中S形成4个σ键，孤电子对数为（6＋2－4×2）/2=0，因此SO42－空间构型为正四面体形；[Cu（OH）4]2－中Cu2＋提供空轨道，OH－提供孤电子对，OH－只有O有孤电子对，因此[Cu（OH）4]2－中的配位原子为O；

（3）根据抗坏血酸的分子结构，该结构中有两种碳原子，全形成单键的碳原子和双键的碳原子，全形成单键的碳原子为sp3杂化，双键的碳原子为sp2杂化；根据抗环血酸分子结构，分子中含有4个－OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水；

（4）考查晶胞的计算，白球位于顶点和内部，属于该晶胞的个数为8×1/8+1=2，黑球全部位于晶胞内部，属于该晶胞的个数为4，化学式为Cu2O，因此白球为O原子，黑球为Cu原子，即Cu原子的数目为4；

5．[2018新课标Ⅱ卷]硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：

H2S

S8

FeS2

SO2

SO3

H2SO4

熔点/℃

−85.5

115.2

>600（分解）

−75.5[来源:

Zxxk.Com]

16.8

10.3

沸点/℃

−60.3

444.6[]

−10.0

45.0

337.0

回答下列问题：

（1）基态Fe原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为__________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_________形。

（2）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同其他分子的是_________。

（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原

因为__________。

（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____形，其中共价键的类型有______种；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。

（5）FeS2晶体的晶胞如图（c）所示。

晶胞边长为anm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为___________g·cm−3；晶胞中Fe2+位于

所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为______nm。

【答案】

（1）

哑铃（纺锤）

（2）H2S

（3）S8相对分子质量大，分子间范德华力强

（4）平面三角2sp3

（5）

【解析】

（1）基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图（轨道表达式）为

；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据最高能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃（纺锤）形。

（2）根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是

，因此不同其他分子的是H2S。

（3）S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多；

（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，根据

（2）中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。

分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。

（5）根据晶胞结构可知含有铁原子的个数是12×1/4+1＝4，硫原子个数是8×1/8+6×1/2＝4，晶胞边长为anm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，则其晶体密度的计算表达式为

；晶胞中Fe2+位于

所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是面对角线的一半，则为

nm。

6．[2018江苏卷]臭氧（O3）在[Fe（H2O）6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为

和

，NOx也可在其他条件下被还原为N2。

（1）

中心原子

轨道的杂化类型为___________；

的空间构型为_____________（用文字描述）。

（2）Fe2+基态核外电子排布式为__________________。

（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为_____________（填化学式）。

（4）N2分子中σ键与π键的数目比n（σ）∶n（π）=__________________。

（5）[Fe（H2O）6]2+与NO反应生成的[Fe（NO）（H2O）5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。

请在[Fe（NO）（H2O）5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。

【答案】

（1）sp3平面（正）三角形

（2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6

（3）NO2−（4）1∶2

（5）

【解析】

（1）SO42-中中心原子S的价层电子对数为

（6+2-4

2）+4=4，SO42-中S为sp3杂化。

NO3-中中心原子N的孤电子对数为

（5+1-3

2）=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO3-的空间构型为平面（正）三角形。

（2）Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。

（3）用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2-。

（4）N2的结构式为N

N，三键中含1个σ键和2个π键，N2分子中σ键与π键的数目比为n（σ）∶n（π）=1∶2。

（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子，答案为：

。

7．[2018海南卷]I.下列元素或化合物的性质变化顺序正确的是_______________

A．第一电离能：

Cl＞S＞P＞SiB．共价键的极性：

HF＞HCI＞HBr＞HI

C．晶格能：

NaF＞NaCl＞NaBr＞NaID．热稳定性：

MgCO3＞CaCO3＞SrCO3＞BaCO3

II.黄铜矿是主要的炼铜原料，CuFeS2是其中铜的主要存在形式。

回答下列问题：

（1）CuFeS2中存在的化学键类型是________________。

下列基态原子或离子的价层电子排布图正确的_____________。

（2）在较低温度下CuFeS2与浓硫酸作用时，有少量臭鸡蛋气味的气体X产生。

①X分子的立体构型是______，中心原子杂化类型为__________，属于_______（填“极性”或“非极性”）分子。

②X的沸点比水低的主要原因是____________________。

（3）CuFeS2与氧气反应生成SO2，SO2中心原子的价层电子对数为_____，共价键的类型有_________。

（4）四方晶系CuFeS2晶胞结构如图所示。

①Cu＋的配位数为__________，S2－的配位数为____________。

②已知：

a＝b＝0.524nm，c＝1.032nm，NA为阿伏加德罗常数的值，CuFeS2晶体的密度是_______g•cm-3（列出计算式）。

【答案】I.BC

II.

（1）离子键CD

（2）V形sp3极性水分子间存在氢键

（3）3σ键和π键

（4）44

【解析】I.A．当原子轨道填充为半满全满时，较稳定，P为半满结构，因此第一电离能最大，故不符合题意；

B．共价键的极性与原子得失电子能力有关，得失电子能力差别越大，极性越强，得电子能力，同主族元素从上到下依次减弱，故B符合题意；

C．晶格能与离子半径有关，离子半径越大，晶格能越小，离子半径，同主族元素从上到下依次增大，因此晶格能逐渐减小，故C符合题意；

D．热稳定性，同主族元素，越往下，越稳定，因此D不符合题意；

故答案选BC。

II.

（1）CuFeS2中存在非金属与金属之间的化学键，为离子键；电子排布应先排满低能轨道，再排满高能轨道，因此，B不符合题意，而失去电子时，应先失去高能轨道电子，故CD符合题意。

（2）①臭鸡蛋气味的气体为硫化氢，分子中价层电子有4对，孤对电子为

=2对，故构型是V形，中心原子杂化类型为sp3，有孤对电子，为非对称结构，因此为极性分子。

②由于在水分子中，氧元素吸引电子能力极强，故水分子中存在氢键，沸点升高。

（3）S

O2中心原子的价层电子对数为

=3，以双键结合，故共价键类型为σ键和π键。

（4）①Cu＋的配位数为6×

+4×

=4，S2－占据8个体心，有两个S，因此S2－的配位数为4。

②根据

=

，质量m=（4×64+4×56+8×32）/NA，体积V=0.524×0.524×1.032×10-21cm-3,

所以，CuFeS2晶体的密度是

g/cm3。

8．[2017江苏]铁氮化合物（FexNy）

在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。

某FexNy的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。

（1）Fe3+基态核外电子排布式为____________________。

（2）丙酮（

）分子中碳原子轨道的杂化类型是_______________，1mol丙酮分子中含有σ键的数目为______________。

（3）C、H、O三种元素的电负性由小到大的顺序为________________。

（4）乙醇的沸点高于丙酮，这是因为____________________。

（5）某FexNy的晶胞如题21图−1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe（x−n）CunNy。

FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如题21图−2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为___________。

【答案】

（1）[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5

（2）sp2和sp39mol

（3）H

（4）乙醇分子间存在氢键

（5）Fe3CuN

【解析】

（1）铁是26号，Fe3+基态核外电子排布式为[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5。

（2）丙酮（

）分子中碳原子轨道的杂化类型是甲基中的C形成3个C―Hσ键，1个C―Cσ键，为sp3杂化，羰基中的C形成3个C―Cσ键，一个π键，故C的杂化方式为sp2；据以上分析1mol丙酮分子中含有σ键的数目为9mol。

（3）C、H、O三种元素的电负性由小到大的

顺序为H

（4）乙醇的沸点高于丙酮，这是因为乙醇分子间存在氢键；丙酮分子中无与电负性较大的O原子相连的H原子，不能形成氢键。

（5）a位置Fe：

8×1/8=1，b位置Fe，6×1/2=3，N为1个，从题21图−2看出：

Cu替代a位置Fe型产物的能量更低，将化学式由Fe3FeN用铜替换为Fe3CuN。

9．[2017新课标Ⅱ]我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl（用R代表）。

回答下列问题：

（1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为_____________。

（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。

第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是___________；氮元素的E1呈现异常的原因是__________。

（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。

①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。

（填标号）

A．中心原子的杂化轨道类型B．中心原子的价层电子对数

C．立体结构D．共价键类型

②R中阴离子

中的σ键总数为________个。

分子中的大π键可用符号

表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为

），则

中的大π键应表示为____________。

③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为（

）N−H…Cl、____________、____________。

（4）R的晶体密度为dg·cm−3，其立方晶胞参数为anm，晶胞中含有y个[（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为______________。

【答案】

（1）

（2）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大N原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子

（3）①ABDC②5

③（H3O+）O-H…N（

）（

）N-H…N（

）

（4）

【解析】

（1）N原子位于第二周期第VA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是

；

（2）根据图（a），同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；氮元素的2p轨道为半充满状态，原子相对稳定，不易结合电子；

（3）①根据图（b），阳离子是

和H3O＋，

中原子N含有4个σ键，孤电子对数为（5−1−4×1）/2=0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为正四面体形，H3O＋中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为（6−1−3）/2=1，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD，不同之处为C；②根据图（b），

中σ键总数为5个，

的大Π键应表示为

；③根据图（b），还有的氢键是：

（H3O+）O-H…N（

）、（

）N-H…N（

）；

（4）根据密度的定义有，d=

g/cm3，解得y=