聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题.docx

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聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题

聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题

北京加成助剂研究所   刘芳   夏菲   李杰

 摘  要：

本文根据原子结构理论，对硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优异的热稳定性，金属初期着色性差异有机锡长期热稳定性，纯稀土热稳定剂能等进行了理论分析。

     关键词:

热稳定剂；着色性；透明度；原子结构理论

     1 硫醇有机锡比羟酸有机锡有更优良的热稳定性

     同样的烷基，硫醇锡比羧酸锡初期热稳定性更优异。

其原因是由于与锡相联的硫和氧的原子结构不同所造成的。

氧和硫元素在元素周期中同为第六族元素，它们的区别在于其电子结构不同。

表1    氧和硫的电子结构及原子特性

元素

电子结构

共价半径

电离势

电负性

氧

1s22s22s4

0.074

13.614

3.4

硫

1s22s22s63s23p4

0.104

10.357

2.5

     由表1可以看出，硫原子比氧多一层电子，因而电子的屏蔽作用较大，使硫原子的原子共价半径较大，电离势及电负性比氧小。

电负性表示出原子吸引电子（不是获得电子）倾向性的大小。

总之，原子结构决定了硫原子对外层电子吸引力较氧小。

在外因作用下（如热、光及极性分子的诱导效应等）硫醇中的硫原子较羧基中与锡相联的氧原子更容易与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子形成配位键，最终取代PVC中不稳定氯原子。

从根本上防止PVC脱HCI的降解反应发生。

     笔者要强调的是：

热稳定剂起稳定化作用的几种类型中，只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应能根本上预防聚氯乙烯的降解、交联。

而其他的作用，如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重（已经脱去HCI，形成了一些双键）以后的补救方法。

因而，能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相（没有或较少地形成双键）。

     热稳定剂消除PVC中不稳定氯原子的前提有两个：

其一，稳定剂中金属离子有较强的与氯原子络合能力；其二，有机阴离子与碳铁钅翁（C

）有较强的络合能力。

只有二者络合能力均较强，聚氯乙烯的初期着色性才较小（接近无色）。

硫醇锡的两个络合能力均较强，所以用作PVC的热稳定剂时，PVC色相最优异，色相保持时间也较长。

     2 金属皂初期着色差异及有机锡长期热稳定性

     2.1 金属皂初朝着色性

     笔者在工作中发现一个有意思的现象，Mg皂的性质与Ca皂很相似（初期着色性严重，但长期热稳定性较好），而A1皂与Zn皂很相似（优良的初期色相及严重的“锌烧”现象）。

Mg、Ca、Sn、Ba均属元素周期中第二主簇元素，它们性质相似，好理解。

但A1是第三主族元素，而Zn、Cd是第二副族元素，它们的化学性质为何很相似呢？

元素周期律中的对角线原理虽可以说明这一现象，但元素化学性质的异同，其根本原因是其原子结构的异同，其外在表征是原子核中质子对外层电子的束缚力异同性。

这个差异性很复杂，最简便的近似确定方法是比较元素的电负性，表2列举了一些元素的电负性。

表2 一些元素的电负性

元素

Mg

Ca

Sr

Ba

Zn

Cd

A1

Pb

Sn

Sb

电负性

1.2

1.0

1.0

0.9

1.6

1.7

1.5

1.6

1.7

1.8

     由表2可知，第二主族元素Mg到Ba的电负性比较小并且很接近，说明它们吸引电子能力近似并比较弱，不能与PVC树脂中不稳定氯原子（Cl-）形成配位键，因而不能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子从而使PVC脱HC1并形成双键；当PVC体系有相当数量的HC1以后，它们只能吸收HC1，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂，初期着色较重。

Zn、Cd、A1、Pb、Sn、Sb的电负性较大（约比Mg、Ba大50％以上），吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定氯原子（C1-）形成配位键，因而能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子，预防PVC分解HC1形成双键反应，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂都有较好的初期色相。

当然，前面提到的有机酸盐中的阴离子与PVC中不稳定氯原子相对应的碳钅翁（C+）形成配键的能力的大小亦影响初期着色性。

     现代量子化学指出：

Zn原子有4p6个空电子能级（电子轨道），A1原子有3p5个，Cd有5p6个，Pb有6p4个，Sn则有5p4个，这些元素的离子在外力作用下（热、光、极性化合物放导效应等）可以与不稳定氯子（C1-）形成配位键，稳定剂中的阴离子进而取代不稳定原子，预防PVC因分解HC1形成双键，所以用这些原子为阳离子的热稳定剂初期着色均较浅。

     2.2 有机锡类长期热稳定性原因

     由图［2］可知，有机锡热稳定剂在参加热稳定化反应后生产的R2SnCl2仍有一定的热稳定作用。

这是因为：

一方面，锡是典型的金属，它的烷基化物的锡碳键是共价键，远不如锡氯典型离子键稳定；另一方面，二价锡不如四价锡稳定（事实上，二价锡在空气中常温就转化为四价锡），所以，在有HCl存在条件下R2SnCl2，能继续吸收HCl变成SnCl4。

      3 热稳定剂影响PVC透明度的几个因素

     热稳定剂对PVC透明度的影响由以下几个因素所决定。

     3.1 稳定剂的折射率

     热稳定剂与PVC树脂的可见光折射率1.52～1.55相同或近似，则PVC制品透明度就较好，反之则透明度就较低。

图 作为相应稳定剂反应产物的不同金属氯化物在175℃时对PVC脱氯化氢的影响mHCl:

氯化氢释放百分率；t时间

     3.2 稳定剂分子（分子团）的线性长度

     热稳定剂分子（或分子团）线性长度小于可见光波长400～735nm折射光较少，透明度较高，反之透明度较低。

     3.3 热稳定剂在PVC中的溶解度（即相容性）

     所谓相容性，系指两种或多种物质混合时的相互亲和力。

相容性好即有可能达到分子级分散。

热稳定剂在熔融状态下若与PVC树脂相容性好，形不成两相，则折射光较少，PVC制品的透明度较高。

液体稳定剂比相应的固体金属皂在PVC中相容性好，分子线性长度亦较小，因而PVC的透明度较高。

     液体有机锡热稳定剂透明度最好，这是因为无论是未参加热稳定化反应的热稳定剂本身，还是已参加稳定化反应后生成的R2SnCl2在PVC树脂中均有很好的相容性。

而Ba/Zn、Ba/Cd、Ca/Zn的硬脂酸皂在PVC中有一定的相容性，透光率亦比较高，但因其相容性较差，分子线性长度又较大，参加热稳定化后的生成物是典型的金属盐类（如CaCl2、BaCl2等），与PVC的相容性较差，因而用量大时有较多折射光，影响其透光率。

     相容性极差的三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅，分子团比较大，因而PVC制品不透明。

而硬脂酸铅因有一定的相容性，用量少时制品为半透明。

     4 稀土稳定剂性能及特点的理论分析

     4.1 稀土热稳定剂的性能与特点

     本文所指稀土热稳定剂是指未与其他金属热稳定剂复配的纯稀土热稳定剂。

稀土元素谰、铈的离子本身无毒、无色，通过选择适当无毒有机组份可以做成无毒高透明高热稳定效率耐候性优良的热稳定剂。

     稀土热稳定剂特点是具有独特的“偶联”性。

由于这个特点，使其在加工时显现为具有加工助剂及内润滑剂的特征，促进树脂塑化；在成品中显出优异的抗冲改性剂的功效，增加PVC韧性，提高制品力学性能；在与含氧填料，如CaCO3，等作用时，表现为“增容”作用，在不影响力学性能的条件下，可以提高CaCO3的用量。

     4.2 稀土热稳定剂性能及特性的理论分析

     稀土热稳定剂之所以有上述性能，是由于稀土离子的电子结构所决定。

量子化学指出：

稀土离子均有许多空4f、5d空电子能级，它们作为配位中心离子可以接受6～12个配位体的弧电子对，同时它又有较大的离子半径，因而又有可能形成6～12个键能不等的配位键，即络合键。

这个特性使稀土热稳定剂有如下功能：

除了能与3个或4个HCl分子形成离子键以外，还可能吸附若干个HCl分子形成键能不等的络合物，这就大大减少了作为热降解催化剂自由HCl的浓度，从而有效地降低了HCl催化降解反应速度；亦可与PVC链上不稳定的氯原子络合，使之有可能趋于稳定（以上这些作用在温度较低时最明显，如软制品中），从而显示高热稳定效率。

     当然，一个稀土离子极可能同时与两个PVC链上的氯原子形成配位键，使PVC分子间的作用力得到增强，这有利于塑化时剪切力的传递，因而稀土稳定剂有促进塑化的能力，并增强了制品的韧性。

同时，由于稀土离子与聚氯乙烯形成络合键，增大了稀土稳定剂及RECl2与PVC的相容性，因而有可能使稀土热稳定剂及参加热稳定化后生成的典型离子化合物RECl3不影响PVC的透明度。

     含氧填料与氯原子相似，亦有几个孤电子对，作为配位体亦能与稀土离子形成配位键，形成络合物（如La与O2亲合力很强）。

另一方面，稀土离子又与PVC有较强的络合力，因而使含氧填料在PVC中相与相的界面不明显，改善了含氧填料与PVC的相容性，减少因加入填料这种非均相物质带来的某些相间的缺陷（这些缺陷造成一些力学品质下降），这就有可能在不影响力学性能的前提下，适当增加填料的加入量。

     稀土元素的价电子能级与其空电子能级的能级差比较小。

如6s电子能级为60（相对值），4f电子能级为6.1，5d电子能级为6.4［3］（6s2、5d1杂化后能级应比6.4更低）。

另一方面，其离子半径较大（第六周期元素），核电荷对电子的束缚力较小，因此它们的电子在外力（光、热等）作用下，较易由基态跃迁到比较高的能级中，处于激发态，然后通过放出荧光返回基态，因而稀土热稳定剂能吸收紫外光，提高PVC的耐候性。

     我国是稀土资源大国（占世界总贮量的80%），亦是产量大国，又由于矿型的原因，富集较容易，冶炼成本低；三价镧、铈离子本身无色、无毒、亦无放射性杂质，这些因素均为我国开发稀土热稳定剂提供了得天独厚的有利条件。

顺应世界范围对环保要求日益严峻的形势，大力开发100%无铅、无镉、无毒、质优价廉的真正绿色稀土热稳定剂，或低铅、低镉、低毒稀土热稳定剂具有重要的经济及社会意义。

     北京某研究所根据上述的理论及其他理论与技术，近期已经开发出了系列无毒PVC热稳定剂新品种，如无毒、无味的JX－880可用于糖果扭结膜，可以等量取代有机锡M－828；JX－881可用于无毒透明制品；JX－850可用于无毒透明片材，并可等量取代辛基如8831等；JX－636可用于上水管，亦可等量取代硫桥丁基锡（如T－137等）。

     参考文献

［1］戴安邦等无机化学教程北京：

人民教育版社，1958.425,440.

［2］R根赫特，H米塑料添加剂手册北京：

化学工业出版社，2000.237.

［3］徐光宪物质结构北京：

人民教育出版社，1961.81.

                             原载《塑料助剂》2002年第3期

聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题

北京加成助剂研究所   刘芳   夏菲   李杰

     摘  要：

本文根据原子结构理论，对硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优异的热稳定性，金属初期着色性差异有机锡长期热稳定性，纯稀土热稳定剂能等进行了理论分析。

     关键词:

热稳定剂；着色性；透明度；原子结构理论

     1 硫醇有机锡比羟酸有机锡有更优良的热稳定性

     同样的烷基，硫醇锡比羧酸锡初期热稳定性更优异。

其原因是由于与锡相联的硫和氧的原子结构不同所造成的。

氧和硫元素在元素周期中同为第六族元素，它们的区别在于其电子结构不同。

表1    氧和硫的电子结构及原子特性

元素

电子结构

共价半径

电离势

电负性

氧

1s22s22s4

0.074

13.614

3.4

硫

1s22s22s63s23p4

0.104

10.357

2.5

     由表1可以看出，硫原子比氧多一层电子，因而电子的屏蔽作用较大，使硫原子的原子共价半径较大，电离势及电负性比氧小。

电负性表示出原子吸引电子（不是获得电子）倾向性的大小。

总之，原子结构决定了硫原子对外层电子吸引力较氧小。

在外因作用下（如热、光及极性分子的诱导效应等）硫醇中的硫原子较羧基中与锡相联的氧原子更容易与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子形成配位键，最终取代PVC中不稳定氯原子。

从根本上防止PVC脱HCI的降解反应发生。

     笔者要强调的是：

热稳定剂起稳定化作用的几种类型中，只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应能根本上预防聚氯乙烯的降解、交联。

而其他的作用，如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重（已经脱去HCI，形成了一些双键）以后的补救方法。

因而，能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相（没有或较少地形成双键）。

     热稳定剂消除PVC中不稳定氯原子的前提有两个：

其一，稳定剂中金属离子有较强的与氯原子络合能力；其二，有机阴离子与碳铁钅翁（C

）有较强的络合能力。

只有二者络合能力均较强，聚氯乙烯的初期着色性才较小（接近无色）。

硫醇锡的两个络合能力均较强，所以用作PVC的热稳定剂时，PVC色相最优异，色相保持时间也较长。

     2 金属皂初期着色差异及有机锡长期热稳定性

     2.1 金属皂初朝着色性

     笔者在工作中发现一个有意思的现象，Mg皂的性质与Ca皂很相似（初期着色性严重，但长期热稳定性较好），而A1皂与Zn皂很相似（优良的初期色相及严重的“锌烧”现象）。

Mg、Ca、Sn、Ba均属元素周期中第二主簇元素，它们性质相似，好理解。

但A1是第三主族元素，而Zn、Cd是第二副族元素，它们的化学性质为何很相似呢？

元素周期律中的对角线原理虽可以说明这一现象，但元素化学性质的异同，其根本原因是其原子结构的异同，其外在表征是原子核中质子对外层电子的束缚力异同性。

这个差异性很复杂，最简便的近似确定方法是比较元素的电负性，表2列举了一些元素的电负性。

表2 一些元素的电负性

元素

Mg

Ca

Sr

Ba

Zn

Cd

A1

Pb

Sn

Sb

电负性

1.2

1.0

1.0

0.9

1.6

1.7

1.5

1.6

1.7

1.8

     由表2可知，第二主族元素Mg到Ba的电负性比较小并且很接近，说明它们吸引电子能力近似并比较弱，不能与PVC树脂中不稳定氯原子（Cl-）形成配位键，因而不能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子从而使PVC脱HC1并形成双键；当PVC体系有相当数量的HC1以后，它们只能吸收HC1，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂，初期着色较重。

Zn、Cd、A1、Pb、Sn、Sb的电负性较大（约比Mg、Ba大50％以上），吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定氯原子（C1-）形成配位键，因而能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子，预防PVC分解HC1形成双键反应，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂都有较好的初期色相。

当然，前面提到的有机酸盐中的阴离子与PVC中不稳定氯原子相对应的碳钅翁（C+）形成配键的能力的大小亦影响初期着色性。

     现代量子化学指出：

Zn原子有4p6个空电子能级（电子轨道），A1原子有3p5个，Cd有5p6个，Pb有6p4个，Sn则有5p4个，这些元素的离子在外力作用下（热、光、极性化合物放导效应等）可以与不稳定氯子（C1-）形成配位键，稳定剂中的阴离子进而取代不稳定原子，预防PVC因分解HC1形成双键，所以用这些原子为阳离子的热稳定剂初期着色均较浅。

     2.2 有机锡类长期热稳定性原因

     由图［2］可知，有机锡热稳定剂在参加热稳定化反应后生产的R2SnCl2仍有一定的热稳定作用。

这是因为：

一方面，锡是典型的金属，它的烷基化物的锡碳键是共价键，远不如锡氯典型离子键稳定；另一方面，二价锡不如四价锡稳定（事实上，二价锡在空气中常温就转化为四价锡），所以，在有HCl存在条件下R2SnCl2，能继续吸收HCl变成SnCl4。

      3 热稳定剂影响PVC透明度的几个因素

     热稳定剂对PVC透明度的影响由以下几个因素所决定。

     3.1 稳定剂的折射率

     热稳定剂与PVC树脂的可见光折射率1.52～1.55相同或近似，则PVC制品透明度就较好，反之则透明度就较低。

图 作为相应稳定剂反应产物的不同金属氯化物在175℃时对PVC脱氯化氢的影响mHCl:

氯化氢释放百分率；t时间

     3.2 稳定剂分子（分子团）的线性长度

     热稳定剂分子（或分子团）线性长度小于可见光波长400～735nm折射光较少，透明度较高，反之透明度较低。

     3.3 热稳定剂在PVC中的溶解度（即相容性）

     所谓相容性，系指两种或多种物质混合时的相互亲和力。

相容性好即有可能达到分子级分散。

热稳定剂在熔融状态下若与PVC树脂相容性好，形不成两相，则折射光较少，PVC制品的透明度较高。

液体稳定剂比相应的固体金属皂在PVC中相容性好，分子线性长度亦较小，因而PVC的透明度较高。

     液体有机锡热稳定剂透明度最好，这是因为无论是未参加热稳定化反应的热稳定剂本身，还是已参加稳定化反应后生成的R2SnCl2在PVC树脂中均有很好的相容性。

而Ba/Zn、Ba/Cd、Ca/Zn的硬脂酸皂在PVC中有一定的相容性，透光率亦比较高，但因其相容性较差，分子线性长度又较大，参加热稳定化后的生成物是典型的金属盐类（如CaCl2、BaCl2等），与PVC的相容性较差，因而用量大时有较多折射光，影响其透光率。

     相容性极差的三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅，分子团比较大，因而PVC制品不透明。

而硬脂酸铅因有一定的相容性，用量少时制品为半透明。

     4 稀土稳定剂性能及特点的理论分析

     4.1 稀土热稳定剂的性能与特点

     本文所指稀土热稳定剂是指未与其他金属热稳定剂复配的纯稀土热稳定剂。

稀土元素谰、铈的离子本身无毒、无色，通过选择适当无毒有机组份可以做成无毒高透明高热稳定效率耐候性优良的热稳定剂。

     稀土热稳定剂特点是具有独特的“偶联”性。

由于这个特点，使其在加工时显现为具有加工助剂及内润滑剂的特征，促进树脂塑化；在成品中显出优异的抗冲改性剂的功效，增加PVC韧性，提高制品力学性能；在与含氧填料，如CaCO3，等作用时，表现为“增容”作用，在不影响力学性能的条件下，可以提高CaCO3的用量。

     4.2 稀土热稳定剂性能及特性的理论分析

     稀土热稳定剂之所以有上述性能，是由于稀土离子的电子结构所决定。

量子化学指出：

稀土离子均有许多空4f、5d空电子能级，它们作为配位中心离子可以接受6～12个配位体的弧电子对，同时它又有较大的离子半径，因而又有可能形成6～12个键能不等的配位键，即络合键。

这个特性使稀土热稳定剂有如下功能：

除了能与3个或4个HCl分子形成离子键以外，还可能吸附若干个HCl分子形成键能不等的络合物，这就大大减少了作为热降解催化剂自由HCl的浓度，从而有效地降低了HCl催化降解反应速度；亦可与PVC链上不稳定的氯原子络合，使之有可能趋于稳定（以上这些作用在温度较低时最明显，如软制品中），从而显示高热稳定效率。

     当然，一个稀土离子极可能同时与两个PVC链上的氯原子形成配位键，使PVC分子间的作用力得到增强，这有利于塑化时剪切力的传递，因而稀土稳定剂有促进塑化的能力，并增强了制品的韧性。

同时，由于稀土离子与聚氯乙烯形成络合键，增大了稀土稳定剂及RECl2与PVC的相容性，因而有可能使稀土热稳定剂及参加热稳定化后生成的典型离子化合物RECl3不影响PVC的透明度。

     含氧填料与氯原子相似，亦有几个孤电子对，作为配位体亦能与稀土离子形成配位键，形成络合物（如La与O2亲合力很强）。

另一方面，稀土离子又与PVC有较强的络合力，因而使含氧填料在PVC中相与相的界面不明显，改善了含氧填料与PVC的相容性，减少因加入填料这种非均相物质带来的某些相间的缺陷（这些缺陷造成一些力学品质下降），这就有可能在不影响力学性能的前提下，适当增加填料的加入量。

     稀土元素的价电子能级与其空电子能级的能级差比较小。

如6s电子能级为60（相对值），4f电子能级为6.1，5d电子能级为6.4［3］（6s2、5d1杂化后能级应比6.4更低）。

另一方面，其离子半径较大（第六周期元素），核电荷对电子的束缚力较小，因此它们的电子在外力（光、热等）作用下，较易由基态跃迁到比较高的能级中，处于激发态，然后通过放出荧光返回基态，因而稀土热稳定剂能吸收紫外光，提高PVC的耐候性。

     我国是稀土资源大国（占世界总贮量的80%），亦是产量大国，又由于矿型的原因，富集较容易，冶炼成本低；三价镧、铈离子本身无色、无毒、亦无放射性杂质，这些因素均为我国开发稀土热稳定剂提供了得天独厚的有利条件。

顺应世界范围对环保要求日益严峻的形势，大力开发100%无铅、无镉、无毒、质优价廉的真正绿色稀土热稳定剂，或低铅、低镉、低毒稀土热稳定剂具有重要的经济及社会意义。

     北京某研究所根据上述的理论及其他理论与技术，近期已经开发出了系列无毒PVC热稳定剂新品种，如无毒、无味的JX－880可用于糖果扭结膜，可以等量取代有机锡M－828；JX－881可用于无毒透明制品；JX－850可用于无毒透明片材，并可等量取代辛基如8831等；JX－636可用于上水管，亦可等量取代硫桥丁基锡（如T－137等）。

     参考文献

［1］戴安邦等无机化学教程北京：

人民教育版社，1958.425,440.

［2］R根赫特，H米塑料添加剂手册北京：

化学工业出版社，2000.237.

［3］徐光宪物质结构北京：

人民教育出版社，1961.81.

                             原载《塑料助剂》2002年第3期