液化气芳构化开工导则解读.docx

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液化气芳构化开工导则解读

恒源石化集团液化气芳构化装置开工导则及中控分析

洛阳石油化工工程公司工程研究院

二○○五年七月

第一部分　装置概况及简要工艺流程

1.1装置概况

恒源石化集团液化气芳构化生产芳烃装置设计加工能力为4万吨/年（混合C4）。

该装置由8万吨/年直馏汽油芳构化装置改造而成，主要由反应、再生和吸收稳定三部分组成，详情见装置的原则流程图。

该装置大致流程为原料首先进芳构化反应器进行反应，反应产物经气液分离后进入吸收稳定系统，最终得到的产物为稳定后混合芳烃液体产物、液化石油气和干气（富含氢气）。

本导则仅说明该芳构化装置在开工初期注意的问题以及开工的步骤，对于反应、吸收稳定、加热炉等岗位的开工、停工的详细操作规程则由车间具体编写，这里不再详述。

2.2主要设备及设计工艺数据

2.2.1主要设备

本芳构化装置所用的主要设备见表1-1。

表1-1芳构化装置主要设备

项目

数量

反应－再生

系　　　统

反应器

2

气体压缩机

3

容器

7

换热器

6

机泵

4

加热炉

2

聚结器

2

吸收－稳定

系　　　统

塔　器

3

换热器

7

容器

3

机　泵

9

2.2.2设计工艺数据

本装置反应、再生系统的操作条件见表2-2。

表2-2反应、再生部分操作条件表

项　目

反应

再生

反应温度/℃

460～520

400～520

压力/MPa（绝）

0.20～0.35

0.20～0.55

空速/h-1（重时）

0.25

1.3工艺流程说明

芳构化装置工艺流程见流程图。

1.3.1反应部分

芳构化装置采用固定床间歇反应-再生的操作方式，反应部分采用一台加热炉，两台反应器。

每个反应周期由一个反应器独立完成，两个反应器交替使用实现整个芳构化装置的生产连续化。

由于液化气芳构化反应为强放热反应，为了实现整个床层反应温度趋于恒温并避免催化剂床层飞温，故在每个反应器上设计两个冷进料口，当反应温升大时进行强制降温。

原料液化气由气分管线来进原料罐再由原料泵送入装置经原料聚结器脱水，再与反应产物充分换热、汽化后（E4101、E4102）进入原料加热炉（F4101），加热至一定反应温度后，进入芳构化反应器（R4101A）顶部。

反应产物经过换热器（E4102、E4101）、空冷器（A4101）、冷却器（E4103）换热冷却后，进入反应产物分离器（V4101）初步分离，所得的芳构化富气、芳构化粗芳烃送至吸收稳定系统进一步分离，得到干气、液化气及稳定混合芳烃。

1.3.2再生部分

1.3.2.1催化剂再生

随着反应时间的延长，芳构化催化剂会因表面积炭而逐渐失活。

当催化剂上的积炭量达到一定值时，需要通过再生来恢复其活性。

芳构化催化剂的再生采用贫氧再生，先建立一个闭路循环系统，再生气循环使用。

再生时再生系统应先引氮气升压，而后补进一定量的空气，以保证再生气的氧含量。

由于再生气需要干燥及脱硫，因而再生部分设有分液罐及再生气干燥器、脱硫器各一台。

自系统来的氮气和净化压缩空气（补充用）从再生气分液罐（V4103）前补入。

再生气经压缩机（C4302）升压后进入再生气换热器（E4104A、B）与反应器流出的高温烟气换热，换热后进入再生气加热炉（F4102）加热至所需温度，进入芳构化反应器R4101A（R4101B雷同），从催化剂床层顶部自上而下进行烧焦。

烧焦后两路高温烟气一同经再生气换热器（E4104A、B）与再生气换热后，由再生气冷却器（E4105）冷却至40℃，进入再生气分液罐（V4103）分液，经再生气脱硫器（D4101）脱除微量二氧化硫和再生干燥器（D4102）脱除其中微量水份后返回再生气压缩机（C4302）。

为节省氮气用量，再生气体循环使用。

实际操作中，应根据反应器内床层温度及再生气中氧含量的变化情况，适量补充空气。

1.3.2.2干燥剂再生

再生气干燥器（D4102）内装分子筛干燥剂。

由于催化剂再生时产生的少量水份将被干燥剂吸附，因而经过数次再生后，干燥剂将因吸附大量水份而饱和失效，此时应及时对干燥剂进行再生。

再生气体为氮气（若氮气资源匮乏，也可用净化空气）。

干燥剂再生流程见图1-1。

干燥器内床层温度升至200℃后，恒温12小时，然后熄灭F4102，干燥器降温，降温至60℃后停再生气压缩机，干燥剂再生结束。

E4105V4103C4302V4102

E4104

D4102

D4101

F4102

图1-1干燥剂再生流程

1.3.2.3脱硫剂更换

为保证再生气脱硫效果，脱硫器（D4101）内的脱硫剂应定期卸出更换。

根据原料的硫含量一般为每1－2年更换1次。

第二部分　装置的开工

2.1装置开工准备

2.1.1全面大检查

对新建装置进行全面检查，着重于静态设备的检查，是否具备向系统内引水、电、风和燃料等条件。

操作人员要十分熟悉装置的工艺流程和设备状况，按照工艺流程图逐条管线检查，核实流程走向、设备进出口和管线交汇点是否正确。

认真对仪表控制系统、容器设备、冷换设备和安全设施进行逐一检查，及时发现问题解决问题。

2.1.2加热炉系统处理

提前处理好瓦斯、燃料油、炉用蒸汽、炉用净化风和炉用循环水线，并对系统进行冲洗和吹扫，为开工作准备。

2.1.3装置的吹扫、清洗

2.1.3.1目的

通过吹扫及冲洗，清除施工过程中进入设备、管道中的焊渣、泥沙等杂物，以及管道口的油污、铁锈。

对设备管道中的每对法兰和精密封点进行初步试漏、试压。

贯通流程，熟悉基本操作，暴露有关问题。

2.1.3.2吹扫介质

装置的反应器及相应工艺管道、开工管道、燃料系统先用1.0Mpa蒸汽吹扫，然后用净化风进行吹扫。

循环水管道、净化风线用各自本身介质吹扫、冲洗。

油气分离罐、粗芳烃管线及富气线用水冲洗。

2.1.4装置试压

目的是检验管线、设备及管件是否满足设计规定要求，检查工艺连接、施工焊接有无漏点，新鲜水、循环水、氮气、净化风用本身介质试压，工艺管线用水试压，在试压过程中严禁超压，以防损坏管线及设备。

2.1.5热空气试运

2.1.5.1热空气试运目的

检查全系统设备、仪表、阀门、供电等的性能和质量是否符合设计规范的要求，了解工艺参数能否达到设计要求，充分暴露系统中存在的问题，摸清工序之间的内在联系，为下一步负荷运行打下良好基础，确保装置一次开车成功。

赶走系统内设备管线中空气和少量的水，达到干燥的目的。

在没有催化剂和反应的情况下，模拟正常操作，培训操作人员，达到锻炼队伍、提高指挥人员和操作人员的应变能力。

2.1.5.2热空气试运程序

热空气试运前，应先做好各项准备工作。

检查加热炉系统是否正常，燃料气系统是否通畅。

准备工作就绪后才可将燃料气引入装置，开始热空气试运。

热空气试运程序安排见表2-1。

表2-1热空气试运程序安排

项目

主要操作要求

时间/h

气密试验

8小时内压降≯0.05MPa

24

建立空气循环压缩机负荷试运

入口压力≮0.15MPa

12

加热炉升温热空气试运

出口温度升至530℃

升温速度（15～30℃）/h

48

操作演习

确保人身安全

24

降温降压试运结束

降温速度40℃/h

降压速度0.05MPa/h

12

2.1.5.3热空气试运流程

装置反应部分和再生部分并联同时气密试压。

气密试压前各岗位人员应准备好检漏工具。

气密试压的压力为0.5MPa。

气密试压时先引净化风入装置，系统憋压、进行气密试验。

气密结束后，开再生气压缩机建立空气循环。

加热炉升温进行热空气试运。

热空气试运流程见图2-1。

图2-1热空气试运流程图

装置热空气试运结束后，开启反应器、脱硫器，进行催化剂、干燥剂及脱硫剂的填装。

2.1.6催化剂及辅助材料填装

2.1.6.1催化剂填装

芳构化催化剂的简要性质见表2-2。

表2-2催化剂性质

外观

白色、条形

堆密度/kg·m-3

680～700

比表面/m2·g-1

280～320

孔容/mL·g-1

0.19～0.22

轴向强度/N·cm-1

80～110

催化剂填装要求催化剂及反应器清洁干燥，要在天气晴朗的情况下进行填装工作。

填装现场及用具必须清洁干净。

催化剂填装前必须筛选，不得将破碎催化剂及杂物装入反应器内，且准备好填装工具，如照明灯具、木耙、木板、防尘面罩等。

计算催化剂的装填量，备足相应的催化剂、瓷球并核实其规格以满足设计要求。

对照设备总装图纸，理解安装及装填要求，确认热电偶位置是否合适，催化剂及辅料的填装由生产厂家技术人员指导进行。

催化剂的填装程序为：

（1）催化剂分三部分装填，每段底部先铺瓷球（约15cm）；

（2）瓷球上铺不锈钢隔离网（12-14目）；

（3）将过磅称好的催化剂装入反应器，催化剂填装尺寸要准确，且填装均匀、平整，保证足够的堆密度。

催化剂每填装0.5m需专人进入反应器将催化剂床层用木耙平整，并用木板踩实；

（4）在填装好的催化剂上铺不锈钢隔离网（12～14目）；

（5）在上部隔离网上铺Ф15瓷球（高度约10cm）。

2.1.6.2辅助材料填装（已装填好）

辅助材料包括脱硫剂、干燥剂。

脱硫剂和干燥剂填装的技术要求与催化剂的填装要求基本相同，在此不再详述。

2.1.7系统试密

催化剂装填完毕后，用气体对反应-再生系统进行气密试验，介质可采用压缩空气或氮气进行，当系统达到风压在0.5MPa时，组织人员用肥皂水对系统的法兰进行试密，发现漏点及时处理。

2.1.8催化剂的活化

催化剂在使用前必须经过升温活化，脱去吸附杂质及水分。

催化剂床

图4　催化剂升温活化曲线

层活化升温通过控制加热炉出口温度来实现，活化介质为净化风。

两个反应器内的催化剂可以依次进行活化，也可分别进行活化。

活化升温流程与催化剂再生流程相同。

活化时，在反应器入口温度达到400℃后再将脱硫器（D4101）、干燥器（D4102）切入活化流程。

催化剂床层升温依图2-2所示曲线进行。

R4101反应器内的催化剂活化完成后，加热炉熄火。

催化剂床层降温至350℃后，停再生压缩机。

将R4101反应器切入开工反应流程，准备投料开工。

若装置长时间停工后开工（超过3个月），催化剂应先活化后再投用。

图2-2催化剂活化升温曲线

2.2装置开工

2.2.1反应器升温

在反应器进料投用前，应保证器内催化剂床层温度380℃。

反应器内的催化剂活化完成后，温度较高，无须再升温。

而在正常生产运行中，反应器内催化剂再生完成后，应将床层温度降至380℃后，再将反应器切入反应流程准备投用。

2.2.2氮气吹扫置换

在装置投料前，反应系统的开工管道必须经过氮气吹扫，将管线、容器内的空气置换干净。

氮气吹扫的简明流程如下图所示：

图2-3氮气吹扫流程图

当系统氧含量小于1.5％时，氮气吹扫完毕。

将R4101A切入反应流程，装置准备投料。

2.2.3装置投料生产

投料之前，各岗位人员认真检查机泵、阀门、仪表等设备是否正常，流程切换是否正确无误，并通知催化裂化吸收稳定岗位。

一切准备工作就绪后，联系调度将液化气引入装置。

控制进料量起始为1t/h，F4101升温将炉出口温度渐升至380℃。

富气放火炬阀打开，以防系统憋压。

调整F4101操作，逐渐将原料进料量提至2.5t/h。

当V4101建立料位后，启动泵P4101，将粗芳烃送至吸收稳定系统。

操作平稳正常后，启用PIC101压控，切断富气放火炬阀，将富气引入吸收稳定系统。

2.2.4装置停工

装置运行一段时间后，催化剂因结焦失活而需要再生，此时装置停工。

2.2.4.1停工要求

（1）坚持安全第一，服从统一指挥，各部门周密组织，密切配合。

（2）在停工前和停工过程中装置暴露的问题应进行统计、挂牌。

（3）停工时退油必须干净，吹扫蒸洗务必彻底，不留死角盲肠。

（4）反应部分及气压机必须用氮气吹扫，吹扫干净后应将反应器切断，严防吹扫管道时蒸汽窜入反应器内，破坏催化剂活性。

其它部分吹扫时遵循常规吹扫原则。

2.2.4.2停工程序

（1）反应系统停止原料供应，F4101前原料进料阀切断。

F4101前氮气吹扫线打开给氮气吹扫，同时加热炉降温。

反应产物出口阀切断，再生退料线打开退料。

（2）芳构化富气改放火炬线。

（3）反应器及炉管内的油气赶尽后，将反应器分别切入再生流程准备再生。

2.2.5反应-再生系统操作原则

2.2.5.1反应部分操作原则

反应岗位是装置的核心，对装置的生产平稳和产品质量影响很大。

因而反应岗位操作员一定要保证操作平稳，确保产品质量。

随着催化剂在线操作时间的延长，催化剂的活性将因生焦而逐渐降低，故需要逐步提高R4101A、R4101B的入口温度来弥补催化剂活性的损失，以保证所得产物分布和产品质量的相对稳定。

升温速率一般为5-8℃/天（实际操作中还需根据装置的具体情况进一步优化），操作中控制R4101A、R4101B的入口温度，调整冷进料段温度保证第二段、第三段催化剂床层温度达到要求的温度为准。

平稳操作应遵循以下几个原则：

（1）正常操作状态下，保证进料量稳定。

（2）严格控制反应器的入口温度，波动范围应不超过2℃。

反应器入口温度的升温范围为400-480℃（升温范围还需依据现场操作进一步修正）。

（3）及时监测液体产物产率和芳烃含量（或折光率），根据分析结果调整操作。

若达不到指标则提高反应器的入口温度。

（4）控制好气液分离罐液位及V4101压力，保证吸收稳定系统的平稳操作和产品质量。

（5）当反应器的床层温度达到520℃时,各产物达不到控制指标，则认为一个操作周期结束。

此时，应由反应流程切入再生流程，进入再生操作周期，切换程序见装置开工一节。

2.2.5.2再生部分操作原则

反应器内的催化剂经过一段时期的运转，表面生焦积炭而失活，需要通过烧焦再生以恢复催化剂的活性。

催化剂再生是一个高温过程，再生温度由再生加热炉和再生气含氧量控制。

再生过程是在一定氧含量的氮气闭路循环中进行的。

再生岗位操作应遵循以下几个原则。

（1）再生时应密切监控床层温度，严禁再生时发生超温事故，损坏设备及催化剂。

若发生床层超温应迅速停止补入空气，必要时再生加热炉降温。

再生时，催化剂床层最高温度不得超过540℃。

（2）定时分析反应器入口和出口气体氧含量。

（3）催化剂再生结束后，须将反应器内含氧气体置换为氮气，而后切出再生流程备用。

（4）催化剂再生期间，必须将脱硫器、干燥器切入再生回路，且注意定时检查再生气分液罐液位，及时排水，以防将水带入反应器内，损坏催化剂。

催化剂再生时操作方案为：

（1）第一阶段，加热炉两炉出口温度均升至400℃，反应器入口氧含量控制1.5－3.5％。

当催化剂床层热点温度不高于400℃且反应器入口氧含量≮1.5％时，则催化剂进入下一阶段再生。

（2）第二阶段，加热炉两炉出口温度均升至450℃，反应器入口氧含量控制在1.5－3.5％。

当催化剂床层热点温度不高于450℃且反应器入口氧含量≮1.5％时，则催化剂进入下一阶段再生。

（3）第三阶段，加热炉两炉出口温度均升至480℃，反应器入口氧含量控制在2.5－5.5％。

当催化剂床层热点温度不高于480℃且反应器入口氧含量≮2.5％时，则催化剂进入下一阶段再生。

（4）第四阶段，加热炉两炉出口温度均升至520℃，反应器入口氧含量控制在≮2.5％。

当反应器入口和出口气体氧含量保持一致时且床层各点温度也趋于一致时（约500℃），说明催化剂再生基本完全，此时保持器内催化剂床层520℃恒温16小时后，再生结束。

第三部分　中控分析手册

3.1中控分析目的

中控分析检验的主要任务是：

进行生产过程各关键部位的中控分析，以辅助仪表控制，确保生产过程的正常运行。

3.2原材料、产品规格分析

1抽查原料的技术规格。

2定期检查产品的技术规格和主要成分。

本规程叙述了直馏汽油芳构化生产高辛烷值汽油调合组分过程的原料和成品质量项目，以及确保生产过程进行所必须的中控分析方法和操作要点。

本规程内容是以类似装置的生产经验、本装置的设计和实验室数据为基础，按国家标准制定的。

在实际操作过程中可视具体情况在现场进行修改和补充。

本规程所述内容若与上级有关标准和规定有所抵触时，按上级规定执行。

3.3原料质量指标

3.3.1原料的质量指标

1丙烷含量，v%≤5

2混合丁烯含量，v%≥50

3.4分析项目

3.4.1液体产物分析

粗芳烃在V4101取样点取，主要分析其芳烃含量，分析方法为气相色谱法，分析频率为3次/d。

3.4.2干气分析

干气的取样位置在吸收塔顶部的干气出口管线上，用气相色谱法分析干气中所含的H2、CH4、C2H6、C2H4组分含量，分析频率为3次/d。

3.4.3烟气分析

催化剂再生烟气的取样位置在反应器入口和出口管线上，主要分析反应器入口气体和出口气体中的O2含量，从O2含量的变化判断反应器是否再生完全，若入口气体和出口气体中的O2含量没有变化则说明该反应器再生完全，可封闭待用。

分析方法用气相色谱法，分析频率为3次/d。

3.4.4其他分析项目

装置正常操作时，定时对芳构化富气组成及芳构化稳定混合芳烃组成进行分析。

富气组成分析方法用气相色谱法，分析频率为1次/d，稳定混合芳烃分析频率3次/d。

3.5分析方法

3.5.1色谱法测定装置液体产品中的芳烃含量

1应用范围

本方法适用于测定液体石油产品及催化汽油中的芳烃含量。

2方法概述

当试样注入色谱气化室后，将随载气进入N，N，-双（氰乙基）甲酰胺填充柱，利用此柱的强极性将非芳烃组分与芳烃组分分离进入氢火焰检测器。

用纯样定性，用外标法定量测定芳烃含量。

3仪器及设备

带有火焰离子化检测器的气相色谱仪一台；

色谱数据处理机一台；

微量注射器：

1μl2支、10ml2支、1ml1支。

4试剂及材料

芳烃标样：

苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等，试剂级、纯度大于99%；

正辛烷：

试剂级，配标样用；

氮气：

普通氮气，用作载气；

氢气：

普通氢气，用作燃烧气；

空气：

普通空气，用作助燃气；

三氯甲烷：

分析纯；

N，N，-双（氰乙基）甲酰胺固定液。

5色谱柱的制备

将60-80目6201商品置于烘箱中，于80℃下烘2小时，然后在干燥器中冷却至室温备用。

称取N，N，-双（氰乙基）甲酰胺12克，溶于70ml三氯甲烷中，然后慢慢倒入28克6201担体并搅拌均匀。

混合物在通风橱内置于红外灯下烘至无三氯甲烷的气味，即可装柱。

装柱时用真空泵抽吸柱的一端，另一端倒入上述填充物，并轻轻敲击柱子，使填充物装填紧密均匀即可。

6分离条件

汽化室温度：

250℃；

检测器温度：

250℃；

柱温：

120℃；

载气：

氮气，柱后流速45ml/min；

燃气：

氢气，40ml/min；

助燃气：

空气，400ml/min；

柱：

2m×Φ4mm不锈钢柱；

固定液：

N，N，-双（氰乙基）甲酰胺，担体6201（60-80目）；

其中：

固定液/担体=30/70，进料量：

0.2-1μl。

7标样配制与定量计算

标样：

取一定量的甲苯（分析纯），配制在正辛烷试剂中，配制甲苯浓度分别为25%、30%、35%、45%、50%等标样备用。

按下式计算所测液体产品中的芳烃含量：

式中：

C—样品的芳烃含量，w%；

A样—样品中芳烃组分的峰面积之和；

A标—标样中甲苯的峰面积；

C标—样品的甲苯的含量，w%。

3.5.2色谱法测定炼厂干气和液化气组成

1应用范围

本方法适用于炼厂气的组成分析。

2方法概述

采用两台色谱仪、三根色谱柱，三次进样完成干气组成分析。

三根色谱柱中，三米长的GDX-301柱用于分析空气、甲烷、二氧化碳、乙烯、乙烷组分；六米长的邻苯二甲酸二丁酯柱分析C3-C5组分；二米长5A分子筛柱分析气样中的氢气外的组分进样校正归一化定量计算，氢气含量测定后，对气样中全组分作归一化计算得出各组分含量。

3仪器及设备

气相色谱仪两台，另备用热导检测器，其灵敏度不低于1000mv.ml/mg（苯）。

其中一台装5A分子筛柱，氮气作载气，测定氢含量，另一台分析烃类。

色谱数据处理机两台。

4试剂及材料

邻苯二甲酸二丁酯：

色谱固定液，分析纯；

无水乙醚：

分析纯；

6201载体：

60-80目；

GDX-301：

色谱固定相（60-80目）；

5A分子筛：

色谱固定相（40-60目）；

氮气：

普通氮气，用作载气；

氢气：

普通氢气，用作载气；

标准氢样：

取一定体积高纯氢，用一定体积的氮气（或空气）稀释，配制成浓度分别为20%、25%、30%、35%、40%、45%的标准气样备用。

5制备色谱柱

30%邻苯二甲酸二丁酯柱：

称取邻苯二甲酸二丁酯12克，溶于150克无水乙醚中，然后慢慢加入40克6201载体并搅拌均匀。

混合物在通风橱内置于红外灯下烘干至无乙醚气味，即可装柱。

用真空泵抽吸柱的一端另一端倒入上述填充物，并轻轻敲击柱子，使其装填紧密均匀后备用。

GDX-301柱：

将60-80目商品GDX-301置于烘箱中，于80℃烘2小时，然后在干燥器中冷却至室温，将空柱拉直。

一端接真空泵抽吸，一端倒GDX-301，轻轻敲击柱子使其紧密均匀，再将柱子绕成螺旋状备用。

5A分子筛柱：

将40-60目5A分子筛置于高温炉中，于520℃烘2小时，待温度降至100℃时，将其取出放入干燥器中冷却至室温即可装柱（若用真空泵抽吸装柱，应防止空气中的水分影响分子筛的极性）。

6色谱分离条件与定量计算

色谱分离条件见表3-1，各组分校正因子见表3-2。

表3-1色谱分离条件

色谱

邻苯二甲酸二丁酯

GDX-301

5A分子筛柱

筛目，目

60-80

60-80

40-60

柱长，m

6.0

3.0

2.0

柱内径，mm

4.0

4.0

4.0

柱温,℃

40

40

室温

载气

氢气

氢气

氢气

载气温度,ml/min

100

100

60

检测器

热传导

热传导

热传导

表3-2各组分校正因子

组分

O2

N2

CO2

CO

H2S

C10

C20

C2

C30

校正因子

2.50

2.38

2.08

2.38

2.68

2.80

1.96

2.08

1.55

组分

C3

iC10

nC10

nC1

iC1

tC1

cC1

iC50

nC5

校正因子

1.55

1.22

1.18

1.23

1.22

1.18

1.15

0.98

0.95

按下式计算干气中氢含量：

式中：

VH2—样品中氢含量，v%；

V0—标准氢样的氢含量，v%；

hH2—样品中氢组分的色谱峰高；

h0—标准氢样中的氢组分的色谱峰高。

按下式计算气体中烃类组分含量：

VH2—样品中氢含量，v%；

Fi—各组分的摩尔校正因子；

Ai—各组分的色谱峰面积。

试样中混合峰1（空气和甲烷）、混合峰2（乙烯和乙烷）中各组分含量计算利用自己编制的BASIC程序进行计算。

3.5.3气相色谱法测定烟气组成

1应用范围

本方法适用于测定炼厂