二氧化钛光催化剂的开发应用与分析研究.docx
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二氧化钛光催化剂的开发应用与分析研究
11cl)riiInirsitaotkiisiinccriiig
论文题目:
催化原理结课论文
DevelopmentandapplicationofTi02-based
photocatalysts
姓名马兴峰
学号100370102
专业应用化学
学院理学院
2018年6月摘要:
该论文综述了TiO2基光催化剂的合成和制备技术的新进展.光催化剂可将光能转变为化学能,可用于使水分解制氢及将环境中的有害物还原氧化为无害物质等,其应用前景十分广阔.而阻碍其应用的是不能有效地利用太阳光,因此研究开发可见光化的光催化剂就成为当前光催化剂研究中最重要的课题.该论文综述了TiO2基光催化剂的合成和制备技术的新进展,概述了TiO2基光催化剂在光催化有机合成、光催化废水处理和环境保护等方面一些新的应用研究进展,最后简要评述了TiO2基光催化剂的生产和其在光催化工业中的发展前景和方向。
关键词:
TiO2。
光催化剂。
改性。
光催化反应
DevelopmentandapplicationofTiO2-basedphotocatalysts
MaXing-feng(CollegeofScience,hebeiuniversityofengineering>
Abstract:
Photocatalysthasaspaciousapplicationprospectbecauseitcanbeusedtoturnlightenergyintochemicalenergy,manufacturehydrogenbydecomposingwaterandreduceoroxidizepollutantintoinnoxioussubstance,butithasnotbeenappliedfarandwideforitisunabletoutilizesun-lightefficiently.Therefor,thereacherforonthevisible-lightedofphotocatalysthasbeenoneofthemostimportantissiue.Recentprogressonthesynthesisandpreparation
ofTiO2-basedcatalystsarereviewed.SomestudiesontheapplicationofTiO2-basedcatalystsinthefieldsoforganicsynthesis,wastewatertreatmentandenvironmentalprotectionaresummarized.Finally,thedevelopmentdirectionandprospectintheproductionandcatalyticapplicationofTiO2-basedcatalystsarebrieflyremarked.
Keywords:
titaniumdioxide。
photocatalyst。
modification。
photocatalyticreaction
引言
自从1972年Fujishima等发现半导体单晶电极上发生水的光解反应后,多相半导体光催化就此引起物理、化学等各领域科学家的极大兴趣,其研究也从最初的太阳能的转化到后来的环境光催化,再到近些年的光诱导亲水性以及光催化在有机合成中的应用.研究人员发现,影响光催化效率的关键在于光催化剂.TiO2
由于具有催化性能优良、化学稳定性好及使用寿命长等特点而成为最具有代表性的光催化剂•但是人们在对其应用研究中发现,由于其结构关系,要想成为一种好的光催化材料,TiO2还存在一些缺陷,主要表现在:
(1>带隙较宽,仅能吸收波长小于387.5nm的紫外光,而辐射导地面的紫外光部分仅占太阳光的3%~5%[2],
太阳能的利用率极低。
(2>TiO2光生电子-空穴对的复合率较高,导致光催化活性降低[3]o(3>大规模工业化应用时的困难如回收困难等.为了克服这些缺陷,
人们在提高二氧化钛光催化剂结构和性能、开拓新应用领域等方面作了大量的深入研究.
1TiO2光催化剂的改性
1.1TiO2光催化剂的纳M化
粒径为1~100nm的纳MTiO2存在着量子尺寸效应、小尺寸效应、界面与表面效应和宏观量子隧道效应.纳M化的TiO2颗粒的量子尺寸效应可以提高禁带宽度,使吸收光谱发生转移,使电子-空穴对具有更强的氧化还原能力。
同时电子可以很快地从纳MTiO2颗粒内扩散到颗粒表面,与表面吸附的氧分子发生反应.目前,制备纳MTiO2的方法基本上可以分为两大类:
液相法和气相法(见下表>.液相法制备有溶胶-凝胶法、水热合成法、液相沉淀法、微乳液法等.气相法主要
有钛醇盐气相水解法、TiCI4气相氧化法等.气相法制备纳MTiO2所需装置复杂,反应条件要求严格,故在实验室很少采用,一般工业应用较多而液相法由于其具有设备简单、成本低等优点成为广泛研究和应用的制备方法
纳M二氧化钛材料制备方法.
制备方法制备特点
液相法溶法表面张力的存在会发生团聚,可以
胶凝胶采用超临界干胶凝胶燥等手段解决
水热合过程需要高温、高压,对设备要
成法求高,操作复杂,能耗较大
液相法
沉淀法工艺流程长、废液多、产物损失
大,适合纯度要求不高的场合
微乳不需加热、设备简单、操作简单、
液法粒子可控,但表面活性剂难除去
TiCI4气操作温度低、能耗小、对材质要相水解法求不高,可连续化生产15,16气相法
TiCI4气自动化程度高,适合制备优质相氧化法的粉体
将TiO2进行纳M化虽然可以在一定程度上有效地提高量子效率,但是它依然无法解决只能利用紫外光及电子-空穴复合率高等缺点,且较早研究的纳MTiO2悬浮体系在使用后的处理和回收比较困难,这也导致人们将目光转向以微粒状吸附于载体上的固定相催化剂的研究,以能提高光谱的响应范围和催化效率•
1.2纳MTiO2的固载
合适的光催化剂载体应当具备以下条件:
透光性能良好。
能与TiO2光催化剂良好吸附的同时不影响TiO2的光催化活性。
较大的比表面积。
对待处理物有较强的吸附性•负载TiO2的载体按照其化学组分可分为无机类载体和有机类载体,但由于纳MTiO2在光照条件下可以分解有机物,故而绝大多数采用无机类载体.常见的载体类型有玻璃、陶瓷、吸附剂、分子筛等(如下表>
各种不同类型载体负载后TiO2光催化剂的催化性能
载体催化性能
类型
降解物降解率%
玻璃
罗丹明B100
陶瓷
邻氯苯酚100
吸附剂
活性艳红X-3B93
分子筛
亚甲基蓝孔雀石绿90
光催化剂载体的主要作用有:
(1>固定TiO2防止流失,方便回收。
(2>可以
增加TiO2的比表面积,从而提高TiO2的利用率。
(3>部分载体的加入可以同
TiO2发生相互作用,有利于电子-空穴的分离,并可以增加反应物的吸附,从而提高TiO2的光催化活性。
(4>将TiO2制成薄膜后可以有效解决催化剂粒子间的遮蔽问题,有利于提高光催化活性,进而可以提高光源利用率。
(5>TiO2的载体化,有利于对催化剂的表面进行修饰并对制造各种形状的反应器.目前,将纳MTiO2进行载体化处理后可以扩大其比表面,另外Do等发现负载后还可以发生红移现象.
1.3纳MTiO2的表面贵金属沉积
在TiO2光催化剂的表面沉积适量的贵金属可以改变半导体体系中电子的分布和传输,从而达到改变光催化活性的目的.贵金属与半导体接触时,由于贵金属和半导体的费M能级的差异,载流电子将会被重新分布。
同时可以形成贵金属簇,使得光生电子不断从TiO2价带上转移到贵金属表面,产生肖特基势垒去阻止电子-空穴对的复合.较为常用的贵金属有Pt,Ir,Pd,Ag,Au及Ru等,其中又
以Pt的改性效果最好.
李越湘等通过以乙二酸(草酸>为电子供体对用Pt改性后的TiO2进行研究后,发现TiO2的光催化生成氢的反应速率有了较大的提高,同时Pt的最佳负载量质量分数为0.5%,草酸浓度对氢生成反应的影响符合Langmuir关系式,最佳pH值为2~4.Dawson等提出,使用过程中贵金属的量要适合,否则半导体上负载的贵金属会演变为电子-空穴对的复合中心,效果会适得其反.所以选用贵金属沉积时需要综合考虑其用量以及反应所在的体系.
1.4纳MTiO2的掺杂
1.4.1金属离子的掺杂
金属离子的掺杂可以有效的改变纳MTiO2的光响应范围,以求实现可见光化.
在TiO2晶格中引入金属离子,可以减小禁带宽度,使价带中电子在接受了波长较长的光激发后,先跃迁到杂质能级,再由杂质能级跃迁至导带,从而降低了受激发所需要的能量,进而达到TiO2光催化剂的光谱响应范围的红移.
Franch等发现掺杂了Fe3+的TiO2催化剂对顺丁烯二酸的催化降解能力比纯的TiO2要高很多.赵德明等在对纳MTiO2中掺杂Fe3+后发现,掺杂离子改进了纳MTiO2的禁带宽度,并对可见光有响应.Anpo等发现,掺杂金属离子的种类和浓度对TiO2的光催化活性有很大的影响,发现V,Cr,Mn,Fe,Ni等离子的掺杂可以使TiO2的吸收光谱具有不同程度的红移发生,同时上述五种物质的红移有效性为递减,若采用先进的金属离子注入法对TiO2进行改性后发现其可以吸收波长为550nm的可见光.闫鹏飞等发现掺杂离子的量超过一定量时不但不会提高光催化剂的催化活性反而会下降,当掺杂0.01%Fe3+时TiO2降解罗丹明B能力较纯的TiO2要高,但是如果增加掺杂Fe3+量,TiO2光催化活性会急剧下降.由于离子的大量掺入可能会在TiO2晶体表面堆积,过多的离子还可能捕获大量的电子和空穴,加速光生电子—空穴复合,从而降低催化活性.因此,金属离子的掺杂量一定要适当,否则催化剂的活性会急剧下降
研究发现,稀土元素可以包覆在TiO2表面从而响应范围更宽的光辐射,达到提高催化活性的目的.同时,一部分稀土元素会引起TiO2晶格膨胀,导致在导带引入更多的浅能级而成为捕获空穴的陷阱,大大增加了电子-空穴对的有效分离,在另一方面也改善了光催化的性能.例如,周艺等发现用溶胶-凝胶法制得掺杂了Gd3啲TiO2纳M粒子在正常的太阳光下即对甲基橙有催化降解能力,并且其催化降解的活性比较高.候梅芳等在对掺杂了Nd的TiO2进行研究后发现,Nd掺杂可阻碍TiO2的晶相转变,减小光催化剂的晶粒尺寸,增大比表面积,提高TiO2光催化剂降解能力.其主要原因是:
光催化剂表面三价钛的含量由于Nd的掺杂得到了提高,即对甲基橙的吸附能力得到了提升.
金属离子的掺杂虽然可以在一定程度上改变纳MTiO2的光催化活性,但是掺
杂元素的稳定氧化态对电子的亲和能力对催化活性有很大的影响,如果其电子捕捉能力足够大时又会成为电子-空穴对的复合中心.这也迫使研究人员研究能得到较为理想催化活性又不会带来副作用的掺杂元素.
1.4.2非金属元素的掺杂
目前对非金属掺杂的研究还比较少,而且对非金属元素研究主要集中在氧附近的元素,如N,C,B等.一般认为,非金属元素的掺杂是在TiO2中引入晶格氧空位,或者非金属元素直接取代部分氧空位,从而形成TiO2-xAx晶体,可以使TiO2对可见光有感应.
科学家们对N的掺杂展开了相对较多的研究,日本的Ihara等将Ti(SO4>2与氨水的水解产物在400C的干燥空气中制得可见光响应型TiO2催化剂,并发现其可以吸收波长为400~550nm的可见光,其结构显示为锐钛矿型且结构中有很多氧空位丄i等通过实验同样也证实了N元素掺杂TiO2光催化剂后,TiO2光催化剂在可见光下有吸收带,同时光催化活性得到了大幅提高.
陈中颖等利用溶胶-凝胶-浸涂法制得碳黑改性的TiO2催化剂和普通TiO2催化剂,并对其进行X-3B和气相甲苯进行降解实验,结果表明:
改性后的TiO2催化剂虽然与普通TiO2对气相甲苯具有相似的吸附性能,但其催化降解能力却得到了很大的提高,并且其对染料的降解活性从3.2mg/L提高到4.8mg/L.Khan等对通过高温灼烧薄金属钛片获得的掺杂了C4-的TiO2薄膜进行实验后发现,
改性后的TiO2膜对可见光有两个明显的吸收区分别是440nm和535nm.同时还发现其可以成功分解水制取氢和氧,而且反应活性在较长时间后(6个月>仍没有变化.
赵秀峰等通过溶胶-凝胶法以活性炭为载体,用硼酸和钛酸丁酯为主要原料制备了不同比例掺杂B的TiO2/AC光催化剂,在用这些催化剂对甲基橙水溶液和氧化乐果水溶液进行实验以比较所制得催化剂的催化活性,结果表明:
制备的所有掺杂B的TiO2/AC光催化剂均显示为锐钛矿型晶格,催化剂的催化活性随着B掺杂的量的改变而改变,当B/TiO2中B的质量分数为2.0%时表现出的活性最高但这过程中B的引入未导致催化剂的吸收带产生比较明显的偏移.
1.5TiO2表面光敏化
所谓表面光敏化,就是通过化学吸附或物理吸附将光活性化合物吸附于催化剂表面,使催化剂吸收波范围发生红移,半导体表面发生的这一过程称为催化剂表面光敏化作用.人们对TiO2表面光敏化的研究开展较早,目前已被报道的敏化剂较多,但其中主要有:
钉吡啶类络合物、赤藓红B、荧光素衍生物、劳氏紫、
曙红、玫瑰红、叶酸绿、紫菜碱及蒽-9-羧酸等,其中钌吡啶类络合物等金属基光敏化剂的光敏化效率较高且稳定性也较好.Chatterjee等用8-羧基喹啉对TiO2进行光敏化,并将光敏化后的催化剂分别对含有苯酚、氯酚和三氯乙烯的废水进行光催化降解研究,结果表明:
在可见光(50W钨灯>照射5h后,降解率均较未光敏化时有大幅提高.
1.6TiO2表面鳌合及衍生
TiO2催化剂表面进行金属氧化物的鳌合及衍生作用可以改善界面的电子转移效果,使得催化剂在可见光区域内即有响应,进而影响TiO2的光催化活性.刘冬妮等发现,在对TiO2光催化剂进行正辛基衍生后,TiO2光催化剂对氧化2-甲基苯乙烯的降解能力要比Pt/TiO2高出约2.3倍,分析其主要原因就是因为在进行衍生后增加了TiO2表面上2-甲基苯乙烯的吸附量,从而使得其催化效率的提高.Uchihara等发现,在用含硫化合物及EDTA等鳌合剂对TiO2光催化剂作用后,TiO2光催化剂的能带位置发生了改变,导带向更负方向移动,从而有利于提高光催化活性.
2TiO2光催化剂的新应用
半导体光催化剂技术的应用主要集中在以下几个方面:
光催化废水处理、空
气净化、有机合成.
2.1TiO2光催化废水处理
光催化氧化法降解污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和及减少二次污染等优点.研究者通过大量的实验已经证实,TiO2光催化反应对工业废水具有很强的处理能力,能将印染废水、农药废水、石化废水、制药废水及造纸废水等有效转化为H2O,CO2,PO43-,NO3及卤素离子等无机小分子(表下图>.
TiO2光催化处理各种废水
污染类型催化剂用量/(g.L-1>光源性质反应时间/h脱除率/%
印染废水40紫外2.568.3农药废水0.4紫外380.5石化废水/紫外490
制药废水10紫外1.599.43
造纸废水1紫外892.3
TiO2之所以能氧化降解这些废水,主要是因为其中主要有机污染成分均可被有效分解为小分子物质,进一步氧化成H2O,CO2等,如苯胺及甲基蓝等.Kumar等经过研究后发现,掺杂了碳酸盐离子的TiO2的催化降解苯胺的能力与单TiO2体系相比从500~690mol/dm3,其降解机理符合Langmuir-Hinshelwood模型,由于Na2CO3的加入0.003690mol/dm3的苯胺可以在6h内完全分解.Shimizu等在对甲基蓝研究后发现,不加入H2O2的情况下1h内TiO2对甲基蓝的降解率为22%而在加入H2O2后同样时间内其降解率可达85%.
2.2空气的净化
新颖的光催化法处理有机废气污染是上世纪90年代开始出现的,研究者已经通过实验证明,光催化剂在日常环境下可将有机废气降解为H2O,CO2W无机物质.与传统的处理方法相比,光催化降解处理有其所特有的优势:
反应速率快、效率高且无二次污染.
研究者在通过对一系列有机气的降解实验后,发现有机物的结构稳定性是影响光催化降解的主要原因.赵翠华等通过实验发现:
醛类、酮类和醇类等含氧化合物、烯烃、炔烃等不饱和烃及卤代烃降解性较好。
而短链烷烃、环烷烃和多环烷烃的降解能力则相对较低.利用TiO2光催化剂,对无机废气具有同样的降解效果,如可以将汽车尾气中NOx和SOx分解为无害气体.据报道称,在光催化应用技术开展较早的日本,光催化剂已经被安装在高速公路的两侧隧道内用以消除汽车排放尾气,且降解效果非常不错.
Becker等发现TiO2半导体催化剂可以使苯乙烯发生聚合作用,但同时发现溶剂对反应产物的影响比较大:
水溶液中主要生成苯乙酮,而在非水溶液中则主要生成聚苯乙烯.Tada等报道了在光照条件下,四甲基环四氧硅烷在TiO2半导体颗粒表面上可以发生开环聚合反应.聚合产物有两层,其中一层是附着在TiO2颗粒表面上的交联聚硅氧烷。
另外一层则是伸展出表面的线性聚硅氧烷.该报道同时还报道了O2与甲醇对聚合反应速率的影响:
O2作为电子受体有利于聚合反应的进行,可以提高反应速率。
相反甲醇作为电子给体则不利于聚合反应的进行.Yoshida等通过实验后发现,在光照条件下半导体光催化剂TiO2/SiO2对丙烯氧化具有光催化活性,电负性元素的添加在SiO2中可明显提高光催化活性,不过反应后的环氧丙烷的收率却很低,因为过程中反应主要表现为完全氧化.
半导体光催化应用在羰基化反应中可以有效避免常规羰基化带来的不利因素如高温高压、副反应多等.SclafaniA等通过实验成功实现由二氧化碳合成羰基化合物,实验中用氙灯做光源,光催化剂选用TiO2.实验中同时还对比了几种不同光催化剂的催化效果,结果表明锐钛矿TiO2以生成产物产物速率最快(371.2卩mol•L-1/h>.
在半导体光催化剂的作用下,氨基酸可以发生环化反应,但是其反应过程与通的光催化
氧化反应有着截然不同的区别.氨基酸环化反应过程中,氨基酸首先被氧化,然后被还原,最后
生成环状氨基酸,分析其产物后发现:
产物有手性和非手性两种不同结构.而普通的光催化氧
化反应过程中氧化和还原反应是独立分开的.光催化技术在有机合成中的应用对于改变以往
的有机合成法有其独特的优点,具有发展前景.
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