硅酸盐水泥熟料矿物组成及其配料计算.docx

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硅酸盐水泥熟料矿物组成及其配料计算

第三章硅酸盐水泥熟料矿物组成及其配料计算

第一节　硅酸盐水泥熟料矿物组成

如前所述，硅酸盐水泥熟料是以适当成分的生料烧到部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的烧结块。

因此，在硅酸盐水泥熟料中CaO，SiO2，A1203，Fe2O3不是以单独的氧化物存在，而是以两种或两种以上的氧化物经高温化学反应而生成的多种矿物的集合体。

其结晶细小，一般为30^-60Icm。

因此可见，水泥熟料是一种多矿物组成的结晶　　细小的人工岩石。

它主要有以下四种矿物：

硅酸三钙一～3Ca0．'3i02，可简写为C3S；

硅酸二钙2Ca0·Si02，可简写为C2S；

铝酸三钙3Ca0·A1203，可简写为C3A；

铁相固溶体通常以铁铝酸四钙4Ca0.A1203.Fe203作为代表式，可简写成C4AF，此外，还有少量游离氧化钙（.f-Ca0）、方镁石（结晶氧化镁）、含碱矿物及玻璃体。

通常熟料中C3S和C2S含量约占75％左右，称为硅酸盐矿物。

C3-ft和C，AF的理论含量约占22％左右。

在水泥熟料锻烧过程中，C3A和C，AF以及氧化镁、碱等在1250^-12800C会逐渐熔融形成液相，促进硅酸三钙的形成，故称熔剂矿物。

一、硅酸三钙

C3S是硅酸盐水泥熟料的主要矿物。

其含量通常为50％左右，有时甚至高达60％以上。

纯C3S只有在2065^12500C温度范围内才稳定。

在20650C以上不一致熔融为Ca0和液相；在12500C以下分解为CZS和Ca0，但反应很慢，故纯C，S在室温可呈介稳状态存在。

C，S有三种晶系七种变型：

10700C10600C9900C9600C9200C5200C

R←――→MⅢ←――→MⅡ←――→MⅠ←――→～TⅢ←――→TⅡ←――→TⅠ

R型为三方晶系，M型为单斜晶系，T型为三斜晶系，这些变型的晶体结构相近。

但有人认为，R型和M，型的强度比T型的高。

在硅酸盐水泥熟料中，C3S并不以纯的形式存在，总含有少量氧化镁、氧化铝、氧化铁等形成固溶液，称为阿利特（Alite）或A矿。

纯C3S在常温下，通常只能为三斜晶系（T型），如含有少量Mg0，A1203，Fe2O3，503，

ZnO，Cr203，R20等氧化物形成固溶体则为M型或R型。

由于熟料中C3S总含MgO，A12O3，

Fe2O3以及其他氧化物，故阿利特通常为M型或R型。

据认为锻烧温度的提高或锻烧时间的延长也有利于形成M．型或R型。

纯C3S为白色，密度为3.14g/cm3，其晶体截面为六角形或棱柱形。

单斜晶系的阿利特单晶为假六方片状或板状。

在阿利特中常以C'S和CaO的包裹体存在。

C3S凝结时间正常，水化较快，粒径40^-50jum的颗粒28d可水化70％左右。

放热较多，早期强度高且后期强度增进率较大，28d强度可达一年强度的70％^-80％，其28d强度和一年强度在四种矿物中均最高。

阿利特的晶体尺寸和发育程度会影响其反应能力，当烧成温度高时，阿利特晶形完整，晶体尺寸适中，几何轴比大（晶体长度与宽度之比L/B>2-3），矿物分布均匀，界面清晰，熟料的强度较高。

当加矿化剂或用急剧升温等锻烧方法时，虽然含较多阿利特，而且晶体比较细小，但因发育完整、分布均匀，熟料强度也较高。

因此，适当提高熟料中的硅酸三钙含量，并且当其岩相结构良好时，可以获得优质熟料。

但硅酸三钙的水化热较高，抗水性较差，如要求水泥的水化热低、抗水性较高时，则熟料中的硅酸三钙含量要适当低一些。

二、硅酸二钙

C2S在熟料中含量一般为20％左右，是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一，熟料中硅酸二钙并不是以纯的形式存在，而是与少量MgO，A1203，Fe2O3，R20等氧化物形成固溶体，通常称为贝利特（Belite）或B矿。

纯C2S在14500C以下有下列多晶转变。

14250C11600C630—6800C＜5000C

α======αH＝＝＝αL＝＝＝＝＝β---→γ

↑＿＿＿＿＿＿＿＿↑

780—8600C

（H一高温型，L一低温型）

在室温下，α，αH，αL，β等变形都是不稳定的，有转变成Y型的趋势。

在熟料中α，αH型一般较少存在，在烧成温度较高、冷却较快的熟料中，由于固溶有少量A120，，Mg0，Fe2O3等氧化物，可以β型存在。

通常所指的硅酸二钙或B矿即为β型硅酸二钙。

α，αH型C2S强度较高，而Y型C2S几乎无水硬性。

在立窑生产中，若通风不良、还原气氛严重、烧成温度低、液相量不足、冷却较慢，则硅酸二钙在低于5000C下易由密度为3.28g/cm'的R型转变为密度2.97g/cm3的Y型，体积膨胀10％而导致熟料粉化。

但若液相量多，可使溶剂矿物形成玻璃体将刀型硅酸二钙晶体包围住，并采用迅速冷却方法使之越过尹-}Y型转变温度而保留下来。

贝利特为单斜晶系，在硅酸盐水泥熟料中常呈圆粒状，这是因为贝利特的棱角已溶进液相而其余部分未溶进液相之故。

已全部溶进液相而在冷却过程中结晶出来的贝利特则可以自行出现而呈其他形状。

在反射光下，正常温度烧成的熟料中，贝利特有交叉双晶条纹，而烧成温度低冷却慢者，则呈现平行双晶条纹。

纯硅酸二钙色洁白，当含有Fe20，时呈棕黄色。

贝利特水化反应较慢，28d仅水化2000A-:

右，凝结硬化缓慢，早期强度较低但后期强度增长率较高，在一年后可赶上阿利特。

贝利特的水化热较小，抗水性较好。

在中低热水泥和抗硫酸盐水泥中，适当提高贝利特含量而降低阿利特含量是有利的。

中间相

填充在阿利特、贝利特之间的物质通称中间相，它可包括铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体和含碱化合物以及游离氧化钙和方镁石。

但以包裹体形式存在于阿利特和贝利特中的游离氧化钙和方镁石除外。

中间相在熟料缎烧过程中，熔融成为液相，冷却时，部分液相结晶，部分液相来不及结晶而凝固成玻璃体。

（一）铝酸钙

熟料中铝酸钙主要是铝酸三钙，有时还可能有七铝酸十二钙。

在掺氟化钙作矿化剂的熟料中可能存在C11A7·CaF2，而在同时掺氟化钙和硫酸钙作矿化剂低温烧成的熟料中可以是C11A7·CaF2和C4A2S而无C3A。

纯C3A为等轴晶系，无多晶转化。

C3A也可固溶部分氧化物，如K2O，Na20，Si02，Fe203等，随固溶的碱含量的增加，立方晶体的C，A向斜方晶体NCBA，转变。

结晶完善的C3A常呈立方、八面体或十二面体。

但在水泥熟料中其形状随冷却速率而异。

氧化铝含量高而慢冷的熟料，才可能结晶出完整的大晶体，一般则溶入玻璃相或呈不规则微晶析出。

C3A在熟料中的潜在含量为7-15％。

纯C3A为无色晶体，密度为3.04g/cm3，熔融温

度为15330C，反光镜下，快冷呈点滴状，慢冷呈矩形或柱形。

因反光能力差，呈暗灰色，故称黑色中间相。

C3A水化迅速，放热多，凝结很快，若不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝；硬化快，强度3d内就发挥出来，但绝对值不高，以后几乎不增长，甚至倒缩。

干缩变形大，抗硫酸盐性能差。

（二）铁相固溶体

铁相固溶体在熟料中的潜在含量为10-18％。

熟料中含铁相较复杂，有人认为是C2F-C8A3F连续固溶体中的一个成分，也有人认为是C6A2F-C6AF2连续固溶体的一部分。

在一般硅酸盐水泥熟料中，其成分接近C，AF，故多用C，AF代表熟料中铁相的组成。

也有人认为，当熟料中Mg0含量较高或含有CaF2等降低液相粘度的组分时，铁相固溶体的组成为C6A2F。

若熟料中A1203/Fe203<0.64，则可生成铁酸二钙。

铁铝酸四钙的水化速度早期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间，但随后的发展不如硅酸三钙。

早期强度类似于铝酸三钙，后期还能不断增长，类似硅酸二钙。

抗冲击性能和抗硫酸盐性能好，水化热较铝酸三钙低，但含C，AF高的熟料难磨。

在道路水泥和抗硫酸盐水泥中，铁铝酸四钙的含量高为好。

含铁相的水化速率和水化产物性质决定于相的A1203/Fe203比，研究发现:

C6A2F水化速度比C，AF快，这是因为其含有较多的A1203之故C6AF2水化较慢，凝结也慢C2F的水化最慢，有一定水硬性。

（三）玻璃体

硅酸盐水泥熟料锻烧过程中，熔融液相若在平衡状态下冷却，则可全部结晶出C3A，C4AF和含碱化合物等而不存在玻璃体。

但在工厂生产条件下冷却速度较快，有部分液相来不及结晶而成为过冷液体，即玻璃体．在玻璃体中，质点排列无序，组成也不定．其主要成分为A1203、Fe2O，Ca0，还有少量MgO和碱等．玻璃体在熟料中的含量随冷却条件而异，快冷则玻璃体含量多而C，A，C，AF等晶体少，反之则玻璃体含量少而C，A，C，AF晶体多．据认为，普通冷却熟料中，玻璃体含量约为200-21％；急冷熟料玻璃体约800-22％；慢冷熟料玻璃体只有0～2％。

铝酸三钙和铁铝酸四钙在锻烧过程中熔融成液相，可以促进硅酸三钙的顺利形成，这是它们的一个重要作用。

如果物料中熔剂矿物过少，则易生烧使氧化钙不易被吸收完全，从而导致熟料中游离氧化钙增加，影响熟料的质量，降低窑的产量并增加樵料的消耗。

如果熔剂矿物过多，物料在窑内易结大块，甚至在回转窑内结圈，在立窑内结炉瘤等，严重影响回转窑和立窑的正常生产。

三、游离氧化钙和方镁石

游离氧化钙是指经高温锻烧而仍未化合的氧化钙，也称游离石灰。

经高温锻烧的游离氧化钙结构比较致密，水化很慢，通常要在3d后才明显，水化生成氢氧化钙体积增加7.9％，在硬化的水泥浆中造成局部膨胀应力。

随着游离氧化钙的增加，首先是抗折强度下降，进而引起3d以后强度倒缩，严重时引起安定性不良。

因此，在熟料缎烧中要严格控制游离氧化钙含量。

我国回转窑一般控制在1.5％以下，而立窑在2.5％以下。

因为立窑熟料的游离氧化物中有一部分是没有经过高温死烧而出窑的生料。

这种生料中的游离氧化钙水化快，对硬化水泥浆的破坏力不大。

游离氧化钙在偏光镜下为无色圆形颗粒，有明显解理。

在反光镜下用蒸馏水浸蚀后呈彩虹色。

方镁石是指游离状态的Mg0晶体。

Mg0由于与SIO2，FeM的化学亲和力很小，在熟料锻烧过程中一般不参与化学反应。

它以下列三种形式存在于熟料中：

①溶解于C，AF，C，S中形成固溶体；②溶于玻璃体中；③以游离状态的方镁石形式存在。

据认为，前两种形式的Mg0含量约为熟料的2％，它们对硬化水泥浆体无破坏作用，而以方镁石形式存在时，由于水化速度比游离氧化钙要慢，要在0.5-1年后才明显。

水化生成氢氧化镁时，体积膨胀148％，也会导致安定性不良。

方镁石膨胀的严重程度与晶体尺寸、含量均有关系。

尺寸1Jim时，含量5％才引起微膨胀，尺寸5-7tim时，含量3％就引起严重膨胀。

国家标准规定硅酸盐水泥中氧化镁含量不得超过5.0％。

在生产中应尽量采取快冷措施减小方镁石的晶体尺寸。

第二节熟料的率值

因为硅酸盐水泥熟料是由两种或两种以上的氧化物化合而成，因此在水泥生产中控制各氧化物之间的比例即率值，比单独控制各氧化物的含量更能反映出对熟料矿物组成和性能的影响。

故常用表示各氧化物之间相对含量的率值来作为生产的控制指标。

一、水硬率（HydraulicModulus

水硬率是1868年德国人米夏埃利斯（W.Michaelis）提出的作为控制熟料适宜石灰含量的一个系数。

它是熟料中氧化钙与酸性氧化物之和的质量百分数的比值，常用HM表示，其计算式为：

CaOHM=――――――――――（1-3-1）Si02＋A120，-I-Fe203

其中CaO，Si02，A1203，Fe2O3分别代表熟料中各氧化物的质量百分数。

水硬率通常在1.8-2.4之间。

水硬率假定各酸性氧化物所结合的氧化钙是相同的，实际上并非如此。

当各酸性氧化物的总和不变而它们之间的比例发生变化时，所需的氧化钙并不相同。

因此只控制同样的水硬率，并不能保证熟料有相同的矿物组成。

只有同时也控制各酸性氧化物之间的比例，才能保证熟料矿物组成的稳定。

因此后来库尔（H.HAD提出了控制熟料酸性氧化物之间的关系的率值：

硅率和铝率。

二、硅率或硅酸率（SilicaModulus）

硅率又称硅酸率，它表示熟料中Si02的百分含量与AIA和Fe20，百分含量之比，用SM

表示：

（1-3-2）

通常硅酸盐水泥的硅率在1.7-2.7之间。

但白色硅酸盐水泥的硅率可达4.0甚至更高。

硅率除了表示熟料的Si02与A1203和Fe2O3的质量百分比外，还表示了熟料中硅酸盐矿物与溶剂矿物的比例关系，相应地反映了熟料的质量和易烧性。

当A120，/Fe2O3大于0.64时，硅率与矿物组成的关系为：

（1-3-3）

式中C3S，C2S，C3A，C，AF分别代表熟料中各矿物的质量百分数。

从1-3-3式可见，硅率随硅酸盐矿物与熔剂矿物之比而增减。

若熟料硅率过高，则由于高温液相量显著减少，熟料缎烧困难，硅酸三钙不易形成，如果氧化钙含量低，那么硅酸二钙含量过多而熟料易粉化。

硅率过低，则熟料因硅酸盐矿物少而强度低，且由于液相量过多，易出现结大块、结炉瘤、结圈等，影响窑的操作。

三、铝率或铁率（IronModulus）

铝率又称铁率，以IM表示。

其计算式为：

（1-3-4）

铝率通常在0.9^-1.7之间。

抗硫酸盐水泥或低热水泥的铝率可低至0.7。

铝率表示熟料中氧化铝与氧化铁的质量百分比，也表示熟料中铝酸三钙与铁铝酸四钙的比例关系，因而也关系到熟料的凝结快慢。

同时还关系到熟料液相粘度，从而影响熟料的锻烧的难易，熟料铝率与矿物组成的关系如下：

（1-3-5）

从1-3-5式可见，铝率高，熟料中铝酸三钙多，液相粘度大，物料难烧，水泥凝结快。

但铝率过低，虽然液相粘度小，液相中质点易扩散对硅酸三钙形成有利，但烧结范围窄，窑内易结大块，不利于窑的操作。

有些国家，如日本采用HM，SM和IM三个率值来控制熟料成分，结果还比较满意。

我国从日本引进的冀东水泥厂也用此三个率值来控制生产。

但不少学者认为水硬率的意义不明确，因此，又提出了不同的与石灰最大含量有关的计算公式，常见的有KH和LSF。

四、石灰饱和系数KH

古特曼与杰耳认为，酸性氧化物形成的碱性最高的矿物为C35，C，S，C，A，C，AF，从而提出了他们的石灰理论极限含量。

为便于计算，将C，AF改写成“C3A"和“CF"，令"CA"与C3A相加，那么每1％酸性氧化物所斋石灰含量分别为：

1％A1203所需：

CaO=3×56.08/101.96=1.65

1%Fez03所需CaO=56.08/159.7=0.35

1％Sioz形成C3S所需CaO=3×56.08/60.09=2.8

由每1％酸性氧化物所需石灰量乘以相应的酸性氧化物含量，就可得石灰理论极限含量计算式：

CaO＝2.8SiOz＋1.651103-f-0.35Fez03（1-3-6）

金德和容克认为，在实际生产中，氧化铝和氧化铁始终为氧化钙所饱和，而Si0：

可能不完全饱和成C35而存在一部分C's，否则熟料就会出现游离氧化钙。

因此就在Sioz之前加一石灰饱和系数KH。

故

Ca0=KHX2.8SiOz＋1.65A1203-1-0.35Fez03（1-3-7）将1-3-7改写成

（1-3-8）

因此，石灰饱和系数KH是熟料中全部氧化硅生成硅酸钙（C3S-I-CzS）所需的氧化钙含量与全部二氧化硅理论上全部生成硅酸三钙所需的氧化钙含量的比值，也即表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和成硅酸三钙的程度。

式1-3-8适用于IM>0.64的熟料。

若IM<0.64，则熟料组成为C3S，CZS，C，AF和CZFe同理将C，AF改写成}C2A?

"}C2F"，令uk，2F"与CZF相加，根据矿物组成C3S，C2S，C2F和C2F＋“C2A”可得：

（1-3-9）

考虑到熟料中还有游离Ca0、游离Si0：

和石膏，故式1-3-8，1-3-9将写成：

（A/F≥0.6）（1-3-10）

（A/F＜0.64）（1-3-11）

硅酸盐水泥熟料KH值在0.82-0.94之间，我国湿法回转窑KH值一般控制在0.89士0.0l左右。

石灰饱和系数与矿物组成的关系可用下面数学式表示：

（1-3-12）

从上可见，当C3S=0时KH=0.667，即当KH=0.667时，熟料中只有AC201%-3和C，AF而无30.当C20=V时，KH=1，即当KH=1时，熟料中无C20而只有C301%-13A和C，AF，故实际上KH值介于o.ss7}-1.o之间。

KH实际上表示了熟料中C3S与Cps百分含量的比例。

KH越大，则硅酸盐矿物中的C3S的比例越高，熟料质量（主要为强度）越好，故提高KH有利于提高水泥质量。

但KH过高，熟料锻烧困难，保温时间长，否则会出现游离CaO，同时窑的产量低，热耗高，窑衬工作条件恶化。

我国目前采用的是石灰饱和系数KH，硅率SM和铝率IM三个率值。

‘为使熟料既顺利烧成，又保证质量，保持矿物组成稳定，应根据各厂的原料、燃料和设备等。

具体条件来选择三个率值，使之互相配合适当，不能单独强调其某一率值。

一般说来，不能三个率值都同时高，或同时都低。

一、石灰饱和系数法

为了计算方便，先列出有关相对分之质量的比值。

C3S=3.80（3KH－2）SiO2

C2S=8.60（1-KH）SiO2

C3A=2.65（Al2O3-0.64Fe2O3）

C4AF=3.04Fe2O3

CaSO，＝1．7S03

二、鲍格（R.H.Bogue）法

鲍格法也称代数法。

根据四种主要矿物以及CasO；的化学组成可计算出各氧化物的百分含量，见表1-3-1．

表1-3-1主要矿物中各主要级化物的百分含量（％）

氧化物

矿物

C2S

C2S

C3A

C4AF

CaSO4

CaO

73.69

65.12

65.12

46.16

41.19

SiO2

26.31

26.31

—

—

—

AL2O3

—

—

37.73

20.98

—

Fe2O3

—

—

—

32.86

—

SO2

—

—

—

—

58.81

根据上表数值可列出下列方程式：

C=0.7369C3S＋0.6512C23＋0.0229C3A＋0.4016C，AF＋0.4119CaS0，

S=0:

2631C3S-t-0.3488CZS

A=0.3773C3A－0.2098C4AF

F=0.3286C4AF

SO3=0.5881CaSO4．

解上述联立方程，可得各矿物百分含量计算式0.64）：

C3S=4.07C－7.60S－6.72A一2.86S03

C2S=8.60S＋5.07A＋1．07F＋2.15S03一3.07C

＝2.87S－0.754C3S

C3A=2.65－1.09F

C4AF=3.04F（1-3-20）

同理，当IM＜0.64时，熟料矿物组成计算式如下：

C3S=4.07C－7.60S－4.47a－2.80F－2.86S03

CZS＝8.60S+3.38A＋2.15S03一3.07C

＝2.87S-0.754C3S

C，AF=4.77A

C2F=1.70（F-1.57A）

CaSO；＝1.70S0：

三、熟料真实矿物组成与计算矿物组成的差异

硅酸盐水泥洲料矿物组成的计算是假设熟料是平衡冷却并生成C3S，C2S，C，A和四种纯矿物，其计算结果与熟　　料真实矿物组成并不完全一致，有时甚至相差很大。

其原因是：

1.固溶体的影响

计算矿物为纯C3S，C2S，C3A和C，F，但实际矿物为固溶有少量其他氧化物的固溶体，即阿利特、贝利特、铁相固溶体等。

例如，若阿利特组成按CsaS16MA考虑，则计算C3S的公式中Si02前面的系数就不是3.80而是4.30，这样实际含量就要提高11％，而C3A则因有一部分A1203固溶进阿利特而使它的含量减少。

又如，铁相固溶体并非固定组成的C，AF，而在高温或有MgO，CaF2等条件下有可能是C62F，其结果使实际矿物中铁相固溶液含量增加使C3A含量减少。

2.冷却条件的影响

硅酸盐水泥熟料冷却过程，若缓慢冷却而平衡结晶，则液相几乎全部结晶出C3A，C，AF等矿物。

但在工业生产条件下，冷却速度较快，因而液相可部分或几乎全部变成玻璃体，此时，实际C3A，C，AF含量均比计算值低，而C3S含量可能增加使C2S减少。

3.碱和其他微组分的影响

碱的存在可能与硅酸盐矿物形成KC23S12，与铝酸三钙形成NC8A3，而析出CaO，从而使C3A减少而出现NC3A3，碱也可能影响C3S含量。

其他次要氧化物如Ti02，MgO，P，05也会影响熟料的矿物组成。

尽管计算的矿物组成与实测值有一定差异，但它能基本说明对熟料锻烧和性能的影响，也是设计某一矿物组成的水泥熟料时，计算生料组成的唯一可能的方法，因此在水泥工业中仍得到广泛应用。

第三节熟料矿物组成的计算

熟料的矿物组成可用岩相分析，X射线定量分析等方法测定，也可根据化学成分进行计算。

岩相分析基于显微镜下测量出单位面积各矿物所占的面积的百分率再乘以相应的矿物的相对密度而得各矿物含量。

这种方法较符合实际情况，但要求操作者要有熟练的技巧，且劳动，强度大。

此外，晶体较小，也可重迭而产生误差.X射线定量分析基于熟料矿物特征峰强度与基准单矿物特征峰强度之比求其含量。

这种方法方便且准确，国外现代化水泥厂都普遍采用。

但限于设备条件，我国水泥厂使用的还不多，另外，此方法对含量太低的矿物不适用。

我国常用化学方法进行计算。

此方法计算出来的仅是理论上