《环境空气挥发性卤代烃的测定吸附管采样气相色谱法》.docx
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《环境空气挥发性卤代烃的测定吸附管采样气相色谱法》
附件五《环境空气挥发性卤代烃的测定吸附管
采样气相色谱法》征求意见稿
编制说明
《环境空气挥发性卤代烃的测定吸附管采样气相色谱法》
标准编制组
二一一年三月项目名称环境空气挥发性卤代烃的测定吸附管采样气相色谱法
项目统一编号840
承担单位大连市环境监测中心编制组主要成员王炜刘景泰张吉王钢栋李振国
标准所技术管理负责人黄翠芳周羽化
标准处项目负责人谷雪景目录
1项目背景1
11任务来源1
12工作过程1
2标准制订的必要性分析2
21卤代烃的环境危害2
22相关环保标准和环保工作的需要3
23挥发性卤代烃分析方法的最新进展6
3国内外相关分析方法研究7
31主要国家地区及国际组织相关分析方法研究7
32国内相关分析方法研究8
4标准制订的基本原则和技术路线11
41标准制订的基本原则11
42标准制订的技术路线11
5方法研究报告13
51方法研究的目标13
52适用范围13
53规范性引用文件14
54方法原理14
55干扰和消除14
56试剂和材料17
57仪器和设备17
58样品18
59分析步骤19
510结果计算与表示23
511精密度和准确度24
512质量保证和质量控制26
6方法验证29
61方法验证方案29
62方法验证过程29
63方法验证数据的取舍30
7与开题报告的差异说明30
8对实施本标准的建议30
9参考文献30
附一方法验证报告33I《环境空气挥发性卤代烃的测定吸附管采样气相色谱法》
编制说明
1项目背景
11任务来源
根据《关于开展2008年度国家环境保护标准修订项目工作的通知》环办函[2008]44
号原国家环保总局科技标准司向大连市环境监测中心下达了《环境空气挥发性卤代烃
的测定吸附管采样气相色谱法》的标准编制任务即转化《WorkplaceairDeterminationof
vaporouschlorinatedhydrocarbonsCharcoaltubesolventdesorptiongaschromatographic
method》ISO9486-1991该标准项目承担单位为大连市环境监测中心项目统一编号
为840
12工作过程
121成立标准编制小组
2008年2月大连市环境监测中心接到转化《环境空气挥发性卤代烃的测定吸附管采
样气相色谱法》的任务以后成立了标准编制小组小组成员中包括在美国商业实验室工
作过的同志和从事多年气相色谱法挥发性有机物分析工作的同志以及目前从事该项目分析
工作的同志
122查询国内外相关标准和文献资料
2008年28月本标准编制组成员根据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》2006
年第41号公告的相关规定检索和收集了国内外相关标准和文献资料在此基础上形成
了开题报告和标准草案
123组织专家论证确定标准制订技术路线制订原则
2009年4月在北京组织专家论证论证委员会通过了该标准的开题论证提出了具体
修改意见和建议目标化合物种类应尽量满足当前和以后的环境保护需求考虑用碳分子筛
或活性炭吸附-溶剂解吸-气相色谱法或热脱附气相色谱法运用ECD检测器通过方法验
证确定方法检出限精密度准确度和质量控制指标按照《环境监测分析方法标准制修
订技术导则》HJ168和《国家环境污染物监测方法标准制修订工作暂行要求》环科函
[2009]10号的要求开展实验验证和标准草案的编制工作
124研究建立标准方法进行标准方法验证试验12009年5月2010年7月标准编制组按照计划任务书的要求结合开题论证意见以及其
它制订标准的要求参照ISO9486-1991确定实验方案通过验证试验选择最佳分析条
件
125编写标准征求意见稿和编制说明
2010年8月在查询收集国内外有关标准文献和技术资料的基础上通过大量实
验数据根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》HJ168的要求编写了《环
境空气挥发性卤代烃的测定吸附管采样气相色谱法》标准征求意见稿草案和标准编制说
明
126方法验证工作
2010年9月2010年10月组织了6家有资质的实验室进行方法验证六家实验室都
具备了分析环境空气中挥发性卤代烃的仪器设备和相应的前处理设备于2010年10月收回
了全部的验证报告2010年11月进行了数据的汇总和数据的数理分析工作并编写完成
了《环境空气挥发性卤代烃的测定吸附管采样气相色谱法》方法验证汇总报告
127标准征求意见稿的再次修改
2010年11月根据实验室间验证数据汇总结果对《环境空气挥发性卤代烃的测定吸
附管采样气相色谱法》的标准征求意见稿草案和编制说明进行了再次修改
2标准制订的必要性分析
21卤代烃的环境危害
卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素氟氯溴碘取代后生成的化合物根据取代卤素的不同卤代烃分为氟代烃氯代烃溴代烃和碘代烃也可根据分子中
卤素原子的多少分为一卤代烃二卤代烃和多卤代烃也可根据烃基的不同分为饱和卤代
烃不饱和卤代烃和芳香卤代烃等此外还可根据与卤原子直接相连碳原子的不同分为
一级卤代烃RCHX二级卤代烃RCHX和三级卤代烃RCX
223
卤代烃的物理性质基本上与烃相似低级的是气体或液体高级的是固体它们的沸
点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加氟代烃除外和卤素原子序数的增大而升高绝
大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小但它们能溶于很多有机溶剂有些可以直接作
为溶剂使用卤代烃大都具有一种特殊气味多卤代烃一般都难燃或不燃
卤代烃是一类重要的有机合成中间体是许多有机合成的起始原料它能发生许多化
学反应如取代反应消除反应等卤代烷中的卤素容易被许多亲核试剂Nu如—OH—OR
—CNNH或HNR取代生成相应的醇醚腈胺等化合物卤代烃可以发生消除反应
32
2在碱的作用下脱去卤化氢生成碳-碳双键或碳-碳叁键卤代烃能与某些金属作用生成金属
有机化合物
有机卤代烃广泛用作溶剂工业和民用清洗剂这些物质不但能损伤皮肤引起中枢神
经中毒还能引起细胞原形质心脏等的损害对肝肾胰腺也有不良影响一些化合物
可能还有致癌的作用因此所有的有机卤化物都有较大的毒性大气中的卤代烃除极少部分
来自于天然的生物代谢外主要来源于人为的污染卤代烃释放出的氯原子对臭氧分解起到
了催化剂的作用破坏大气臭氧层
挥发性卤代烃通常是指沸点在200℃以下的卤代化合物几乎所有8个碳以下5个卤素
原子以下的卤代烃都属于挥发性卤代烃它包括的种类很多根据管理需要和分析技术能力
的不同分析对象也不同
22相关环保标准和环保工作的需要
在我国现行的环境质量标准和排放标准中涉及空气中挥发性卤代烃指标的有《大气
污染物综合排放标准》GB16297-1996和《工业企业设计卫生标准》TJ36-79《车
间空气中挥发性卤代烃的卫生标准》也对某些组分的最高容许浓度作了要求《环境空气质
量标准》GB3095-1996并无挥发性卤代烃的相关内容《室内空气质量标准》GBT18883
-2002只对总挥发性有机物的标准值作了规定国外涉及挥发性卤代烃的环境质量标准和
排放标准有前苏联的《车间空气中有害物质的最高容许浓度》《环境空气中最高容许浓
度》和《居民区大气中有害物质最大允许浓度》美国的《车间卫生标准》以及日美等
国的《作业环境空气中有害物质的允许浓度》美国环境保护局制定的《空气质量标准》中
3
仅对烃类做出了规定一二级标准同为125mgm最大3小时浓度每年不许超过一次
详细内容见表1
美国重点控制空气中190种有害污染物名单中包括了27种卤代烃中国环境优先监测
和控制污染物中也包括部分卤代烃开展对环境空气中挥发性卤代烃的测定将为挥发性卤
代烃污染调查和控制研究提供基础性数据对于保护环境保障人民健康都具有重大意义3表1涉及挥发性卤代烃的排放标准
最高允许浓度标准限值日夜均值
测定组分
涉及标准
333
mgmmgmmgm
氯仿
《工业企业设计卫生标准》TJ36-79
25
车间空气中有害物质
前苏联1977CH245-71居民区大气中有害物质42
美国1974作业环境空气中有害物质65
四氯化碳西德1974作业环境空气中有害物质65
50
东德1973作业环境空气中有害物质
瑞典1975作业环境空气中有害物质65
捷克斯洛伐克1969作业环境空气中有害物质50
前苏联1972车间空气中有害物质20
11-二氯乙烷《工业企业设计卫生标准》TJ36-79车间空气中
25
有害物质
《工业企业设计卫生标准》TJ36-79车间空气中
25
有害物质
12-二氯乙烷前苏联1977CH245-71居民区大气中有害物质31
《车间空气中12-二氯乙烷卫生标准》
15
GB11723-89
12-二氯乙烯
前苏联1972车间空气中有害物质10
前苏联1972车间空气中有害物质20
111-三氯乙
《车间空气中111-三氯乙烷职业接触限值》
900
烷
GB18561-2001
112-三氯乙
美国车间卫生标准4520
日本1974作业环境空气中有害物质1900
美国1974作业环境空气中有害物质1900
西德1974作业环境空气中有害物质1080
三氯乙烷
东德1973作业环境空气中有害物质500
540
瑞典1975作业环境空气中有害物质
捷克斯洛伐克1969作业环境空气中有害物质500
前苏联1972车间空气中有害物质20
《工业企业设计卫生标准》TJ36-79车间空气中
30
三氯乙烯
有害物质
前苏联1978环境空气中40
前苏联1977CH245-71居民区大气中有害物质41
日本1974作业环境空气中有害物质535
美国1974作业环境空气中有害物质5354最高允许浓度标准限值日夜均值
测定组分
涉及标准
333
mgmmgmmgm
西德1974作业环境空气中有害物质260
东德1973作业环境空气中有害物质250
160
瑞典1975作业环境空气中有害物质
捷克斯洛伐克1969作业环境空气中有害物质250
前苏联1972车间空气中有害物质10
前苏联1972车间空气中有害物质5
日本1974作业环境空气中有害物质35
1122-四氯
美国1974作业环境空气中有害物质35
乙烷
西德1974作业环境空气中有害物质7
10
东德1973作业环境空气中有害物质
前苏联1972车间空气中有害物质10
前苏联1978环境空气中006
《车间空气中四氯乙烯卫生标准》GB16204-1996200
日本1974作业环境空气中有害物质670
四氯乙烯
美国1974作业环境空气中有害物质670
西德1974作业环境空气中有害物质670
东德1973作业环境空气中有害物质300
瑞典1975作业环境空气中有害物质200
捷克斯洛伐克1969作业环境空气中有害物质250
日本1974作业环境空气中有害物质350
美国1974作业环境空气中有害物质350
12-二氯丙烷
西德1974作业环境空气中有害物质350
东德1973作业环境空气中有害物质50
10
前苏联1972车间空气中有害物质
《大气污染物综合排放标准》GB16297-199685表1050表
氯苯
60表21
《工业企业设计卫生标准》TJ36-79车间空气中
50
有害物质
前苏联1977CH245-71居民区大气中有害物质0101
350
日本1974作业环境空气中有害物质
美国1974作业环境空气中有害物质350
西德1974作业环境空气中有害物质230
东德1973作业环境空气中有害物质50
捷克斯洛伐克1969作业环境空气中有害物质2005最高允许浓度标准限值日夜均值
测定组分
涉及标准
333
mgmmgmmgm
前苏联1972车间空气中有害物质50
前苏联1972车间空气中有害物质20
300
日本1974作业环境空气中有害物质
邻-二氯苯
美国1974作业环境空气中有害物质300
西德1974作业环境空气中有害物质300
东德1973作业环境空气中有害物质150
氯甲基苯前苏联1972车间空气中有害物质05
前苏联1972车间空气中有害物质5
前苏联1978环境空气中
005
三溴甲烷
07
日本1974作业环境空气中有害物质
5
美国1974作业环境空气中有害物质
氯溴乙烷
《室内空气中对二氯苯卫生标准》GB18468-200110
450
日本1974作业环境空气中有害物质
450
美国1974作业环境空气中有害物质
对二氯苯
450
西德1974作业环境空气中有害物质
200
东德1973作业环境空气中有害物质
前苏联1972车间空气中有害物质20
六氯乙烷前西德1982职业环境空气中10
前苏联1972车间空气中有害物质2
300
123-三氯丙
日本1974作业环境空气中有害物质
烷
300
美国1974作业环境空气中有害物质
300
西德1974作业环境空气中有害物质
23挥发性卤代烃分析方法的最新进展
挥发性卤代烃物的分析方法主要有比色法气相色谱法和气相色谱-质谱法
231吡啶-碱比色法《空气中有害物质的测定方法》第二版空气中的被测组分被吡啶
吸收后与碱反应生成带有颜色的化合物比色定量
232硫氰酸汞比色法《化工企业空气中有害物质测定方法》目标组分的卤元素离子与未
解离的硫氰酸汞溶液混合时卤元素离子首先与汞结合形成难以解离的卤化汞并释放相应
的硫氰酸离子此离子与试剂中的铁离子结合生成红色的硫氰酸铁其色泽与卤元素的含
量呈正比6233气相色谱法是一种物理的分离方法利用被测物质各组分在不同两相间分配系数溶
解度的微小差异当两相作相对运动时这些物质在两相间进行反复多次的分配使原来
只有微小的性质差异产生很大的效果而使不同组分得到分离分为
溶剂解吸气相色谱法用活性炭采样管富集环境空气室内空气或工业废气中目标物
二硫化碳CS2解吸后用带有氢焰离子化检测器FID的气相色谱仪测定
热解吸气相色谱法用填充Tenax或其他等效吸附剂的采样管在常温条件下富集环
境空气室内空气或工业废气中的目标物采样管连入气相色谱分析系统后经加热将吸附
成分全量导入附有氢焰离子化检测器的气相色谱仪进行分析
234气相色谱-质谱法环境空气通过装有约12g吸附剂的吸附管某些特定挥发性有
机化合物被吸附剂捕集一些高挥发性有机化合物和绝大部分无机气体穿过吸附管吸附管
送到实验室分析把吸附管放置于热脱附仪中脱附载气带着挥发性有机化合物到聚焦管聚
焦再脱附然后进色谱柱挥发性有机化合物从色谱柱流出被质谱定性和定量化合物在
保留时间和特征离子的基础上进行谱图检索而定性用内标法定量并进行全程序的质量保
证和质量控制措施
235现场快速测定方法有以下几种
便携式气相色谱法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》便携式气相色谱内
置恒流采样泵采集一定体积空气样品并经内置预浓缩器预浓缩后解吸进入色谱柱进行分
离通过与纯品的保留时间比较定性峰面积定量
气体速测管气体检测管是一种内部充填化学试剂显色指示粉的小玻璃管一般选用内
径为26mm长度为120180mm的无碱细玻璃管指示粉为吸附有化学试剂的多孔固体
细颗粒每种化学试剂通常只对一种化合物或一组化合物有特效当被测空气通过检测管时
空气中含有欲测的有毒气体便和管内的指示粉迅速发生化学反应并显示出颜色管壁上标
3
有刻度通常是mgm根据变色环柱部位所示的刻度位置就可以定量或半定量地读
出污染物的浓度值
3国内外相关分析方法研究
31主要国家地区及国际组织相关分析方法研究
目前各国家广泛采用气相色谱法对挥发性卤代烃进行分析以下是对部分挥发性卤代
烃标准分析方法的简单介绍
国际标准《WorkplaceairDeterminationofvaporouschlorinatedhydrocarbonsCharcoal7tubesolventdesorptiongaschromatographicmethod》ISO9486-1991规定了用吸附管气相
色谱法测定车间空气中挥发性卤代烃含量的方法标准使用活性炭吸附二硫化碳解吸使
用氢火焰检测器FID或其他适合的检测器聚乙二醇填充柱测定组分包括二氯甲烷
氯仿四氯化碳11-二氯乙烷12-二氯乙烷11-二氯乙烯12-二氯乙烯111-三氯乙
烷112-三氯乙烷三氯乙烯1122-四氯乙烷四氯乙烯12-二氯丙烷氯苯邻-二
氯代苯等十五种卤代烃方法适用于采样体积为10L的空气时空气中的气态化合物的浓
3333
度范围从约1mgm至1000mgm约02mlm至200mlm
其他国际标准对于挥发性卤代烃的测定没有单独方法挥发性卤代烃的测定都被包括在
挥发性有机物的测定方法中以下是对部分挥发性有机物分析方法的简单介绍
美国EPA方法TO-1采用TenaxGC采样热脱附技术气相色谱质谱法测定空
气中的挥发性有机物
美国EPA方法TO-2采用碳分子筛采样气相色谱质谱法测定空气中的挥发性有
机物
美国EPA方法TO-14A使用SUMMA罐被动采样气相色谱法测定空气中的挥
发性有机物
美国EPA方法TO-15使用SUMMA罐被动采样气相色谱质谱法测定空气中的
挥发性有机物
国外相关分析方法对比见表2
表2国外相关分析方法对比
3
国外标准编号适用范围采样方式使用方法浓度范围mgm
ISO9486-1991车间空气中挥发性卤代烃活性炭吸附二硫化碳解吸气相色谱法11000
EPA方法TO-1空气中的挥发性有机物Tenax-GC采样热脱附气相色谱质谱法
EPA方法TO-2空气中的挥发性有机物碳分子筛采样气相色谱质谱法
EPA方法TO-14A空气中的挥发性有机物SUMMA罐被动采样气相色谱法
EPA方法TO-15空气中的挥发性有机物SUMMA罐被动采样气相色谱质谱法
32国内相关分析方法研究
国内测定空气中挥发性卤代烃也没有统一方法现有方法主要以测定车间空气为主
321《空气和废气监测分析方法》第四版气相色谱法中采用活性炭采样二硫化碳解
吸经填充柱或毛细管柱分离后用电子捕获检测器ECD或氢火焰检测器FID检测保留
8时间定性峰高定量用FID检测器检测卤代烃的检出限为001mg每个样品用ECD
检测器检测卤代烃的检出限为001μg每个样品测定组分包括氯甲基苯三溴甲烷四
氯化碳氯苯氯溴乙烷三氯甲烷邻二氯苯对二氯苯11-二氯乙烷12-二氯乙烷
12-二氯乙烯六氯乙烷111-三氯乙烷四氯乙烯112-三氯乙烷123-三氯丙烷等十
六种卤代烃
322《车间空气中二氯甲烷卫生标准》GB16218-1996规定了车间空气中二氯甲烷的
最高容许浓度及其检测方法用邻苯二甲酸二壬酯柱分离氢火焰检测器检测检出限为
-2
11×10μg直接进1ml空气样品
323《车间空气中四氯化碳的溶剂解吸气相色谱测定方法》GBT16083-1995规定了
用FFAP毛细管柱气相色谱法分离测定车间空气中的四氯化碳使用氢火焰检测器检测检
-2
出限为86×10μg直接进1ml空气样品
324《车间空气中二氯乙烷的直接进样气相色谱测定方法ApiezonL》GBT
16085-1995规定了用阿皮松L气相色谱法分离测定车间空气中的二氯乙烷使用氢火焰
-4-3
检测器检测11-二氯乙烷和12-二氯乙烷的检出限分别为50×10μg和10×10μg直接
3
进1ml空气样品测定范围为25-250mgm
325《车间空气中111-三氯乙烷职业接触限值》GB18561-2001规定了车间空气中
111-三氯乙烷的最高容许浓度和时间加权平均容许浓度及其检测方法用FFAP毛细管柱
分离使用氢火焰检测器检测检出限为28μg直接进1ml空气样品最低检出浓度为
3
10mgm以采集3L空气样品计
326《车间空气中三氯乙烯的气相色谱测定方法》GBT17090-1997《第一篇溶剂解
吸法》规定了用FFAP-6201色谱柱分离氢火焰检测器检测的溶剂解吸气相色谱法测定车
-3
间空气中三氯乙烯浓度的方法用二硫化碳解吸检出限为10×10μg直接进1ml空气
样品《第二篇热解吸法》规定了热解吸FFAP柱气相色谱法测定车间空气中三氯乙烯浓度
-3
的方法热解吸后进样检出限为17×10μg直接进1mL空气样品最低检出浓度为
3
17mgm采样体积为1L
327《车间空气中卫生标准》GB16204-1996规定了车间空气中四氯乙烯的最高容许
浓度及其检测方法用活性炭管采样热解吸后进样经聚乙二醇6000柱分离后用氢火
-2
焰检测器检测检出限为18×10μg直接进1ml空气样品
328W《作业场所空气中氯苯的溶剂解吸气相色谱测定方法》ST137-1999空气中的
氯苯用活性炭管采集二硫化碳解吸后进样经聚乙二醇6000色谱柱分离后用氢火焰检
9-13
测器检测检出限为125×10μgml进样1μl最低检出浓度为004mgm采样体积为
3L溶剂解吸体积为1ml
329《作业场所空气中氯苯的扩散法采样溶剂解吸气相色谱测定方法》WST157-1999
空气中的氯苯用无泵型采样器采集二硫化碳解吸后进样经聚乙二醇6000色谱柱分离后
-13
用氢火焰检测器检测检出限为125×10μgml进样1μl最低检出浓度为009mgm采
样体积为35L溶剂解吸体积为2ml
3210《室内空气中对二氯苯卫生标准》GB18468-2001规定了室内空气中对二氯苯
防蛀剂驱虫剂除臭剂的日平均最高容许浓度及检测方法用活性炭管采集二硫化
碳解吸后进样经FFAP毛细管柱分离后用氢火焰检测器检测方法检测下限为10μgml
进样1μl液体样品测定范围为10-500μgml国内相关分析方法对比见表3
表3国内相关分析方法对比
标准编号
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