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热力学系统的平衡态和物态方程
目录
第一章热力学系统的平衡态和物态方程1
第二章热力学第一定律9
第三章热力学第二定律与熵22
第四章均匀物质的热力学性质34
第五章相变47
第六章近独立粒子的最概然分布59
第七章玻耳兹曼统计69
第八章玻色统计和费米统计77
第一章热力学系统的平衡态和物态方程
基本要求
1.掌握平衡态、温度等基本概念;
2.理解热力学第零定律;
3.了解建立温标的三要素;
4.熟练应用气体的物态方程。
主要内容
一、平衡态及其状态参量
1.平衡态
在不受外界条件影响下,系统各部分的宏观性质长时间不发生变化的状态称为平衡态。
注意:
(1)区分平衡态和稳定态.稳定态的宏观性质虽然不随时间变化,但它是靠外界影响来维持的.
(2)热力学系统处于平衡态的本质是在系统的内部不存在热流和粒子流。
意味着系统内部不再有任何宏观过程.
(3)热力学平衡态是一种动态平衡,常称为热动平衡。
2.状态参量
用来描述系统平衡态的相互独立的物理量称之为状态参量。
其他的宏观物理量则可以表达为状态参量的函数,称为状态函数。
在热力学中需要用几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类参量来描述热力学系统的平衡态。
简单系统只需要两个独立参量就能完全确定其平衡态.
二、温度与温标
1.热力学第零定律
与第三个物体处于热平衡的两个物体,彼此也一定处于热平衡。
这个实验规律称为热力学第零定律。
由该定律可以得出温度的概念,也可以证明温度是态函数.
2.温标
温标是温度的数值表示法分为经验温标(摄氏温标、华氏温标、理想气体温标等)和热力学温标两类.
三、物态方程
物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系。
具有n个独立参量的系统的物态方程是
或
简单系统(均匀物质)物态方程为
或
物态方程有关的反映系统属性的物理量
(1)等压体胀系数
(2)等体压强系数
(3)等温压缩系数
由于p、V、T三个变量之间存在函数关系,其偏导数之间将存在偏微分循环关系式
因此、、T满足
解题指导
本章题目主要有四类:
一、有关温度计量的计算;
二、气体物态方程的运用;
三、已知物态方程,求、、T.可以由物态方程求偏微分,利用偏微分循环关系式会使问题容易;
四、已知、、T中的两个,求物态方程。
这是关于求全微分的积分问题,因为物态方程是态函数,所以其中任一参量的微分表达式一定是全微分,如
将、代入其中便得到
积分便可以得到物态方程。
第二章热力学第一定律
基本要求
1.理解准静态过程,掌握功、热量、内能、焓、热容量等基本概念;
2.理解热力学第一定律的物理内容;
3.熟练第一定律在各热力学过程中的应用。
主要内容
一、基本概念
1.准静态过程
系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态,在
图上用一条过程曲线来表示.
2.功
微小过程功的普遍形式为
其中
称为外参量,
是与
相应的广义力。
有限过程的功
功是过程量.
a)简单系统的体积功
b)液体表面张力的功
c)电介质的极化功
d)磁介质的磁化功
3.热量与内能
(1)热量与热容量
热量是各系统之间因有温度差而传递的能量,它不属于某个系统,是过程量.系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量,称作系统在该过程的热容量。
每摩尔物体的热容量称为摩尔热容
热容量是广延量
.
因此
(2)定体热容量和内能
内能是态函数,
一定是全微分.对于理想气体
(3)定压热容量和焓
焓也是态函数,
对于理想气体,焓也只是温度的函数
(4)迈耶公式
(5)比热容比
二、热力学第一定律
系统从初态
到终态
,不管经历什么过程,其内能的增量
等于在过程中外界对系统所作的功
和从外界吸收的热量
之和。
对于微小过程:
对于有限过程:
1.理想气体的准静态过程应用(如下表)
过程
等体过程
等压过程
等温过程
绝热过程
特征
常量
常量
常量
过程方程
常量
常量
常量
常量
外界作功
系统吸热
内能增量
摩尔热容
第一定律
2.循环过程
正循环的效率
是系统从高温热源吸收的热量,
(取绝对值)是向低温热源释放的热量,
为对外的机械功。
对于准静态过程构成的卡诺循环
其中
和
分别是高温热源和低温热源的温度.
逆循环的致冷系数
其中
为在低温热源吸收的热量,
为外界所作的功,
为工作物质在高温热源处放出的热量.对于卡诺致冷机
解题指导
一、热力学第一定律适用于一切热力学过程.
二、具体解题时一定要区分物质系统的性质(比如是理想气体还是真实气体)和过程的性质.这些性质集中体现在
、
、
上.例如,一般不能用
来计算非静态过程的功,但若是外界压强保持不变的非静态过程,则可以将其中的
当作外界的定压计算体积功.
三、一般求内能或内能增量的方法有:
在已知热容量的情况下积分求出;在已知
和
的条件下,有热力学第一定律求出.
四、公式
和
可以适用于任何循环。
第三章热力学第二定律与熵
基本要求
1.理解可逆与不可逆过程、热力学第二定律的表述及实质、卡诺定理、熵和熵增加原理;
2.会求理想气体的熵;
3.了解两种表述的等效性、热力学温标以及求熵变的方法。
主要内容
一、热力学第二定律两种表述
1.克劳修斯表述:
不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
2.开尔文表述:
不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化。
开氏表述揭示了功热转换的不可逆性;克氏表述揭示了热传递的不可逆性。
这两种表述是等效的。
二、卡诺定理
1.表述:
所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆机的效率最大。
表示为
,
式中
和
分别为高温热源和低温热源的温度,
是不可逆热机作的功,
是它在高温热源吸收的热量。
2.推论:
在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机效率相等。
式中
和
是任一可逆卡诺热机作的功和从高温热源吸收的热量,
是向低温热源放出的热量。
三、克劳修斯等式与不等式
等号适用于任意可逆循环,不等号适用于任意不可逆循环。
若过程只经历两个热源,上式变为:
若过程只经历
个热源,上式变为:
四、熵和熵增加原理
1.熵的定义式
其中A和B是系统的两个平衡态,积分沿由A态到B态的任意可逆过程进行。
熵是态函数,其微分一定是全微分
熵是广延量。
2.熵增加原理
系统从一个平衡态经绝热过程到另一个平衡态,它的熵永不减少,经可逆绝热过程后熵不变,经不可逆绝热过程后熵增加
等号适用于任意可逆过程,不等号适用于任意不可逆过程。
五、热力学第二定律的数学表达式
微分式
积分式
等号适用于任意可逆过程,不等号适用于任意不可逆过程。
六、热力学基本方程
对于只有体积功的简单系统
对于一般的热力学系统
热力学基本方程只涉及状态变量,只要两态给定,状态变量的增量就有确定值,与联结两态的过程无关。
解题指导
一、用熵增加原理解题时,一定要将所有参与过程的物体构成一个孤立系统才能求解.如果熵的总增量满足熵增加原理,则该系统中所描述的过程可以自发进行;如果熵的总增量小于零,则该系统是非孤立(或非绝热)的,或者过程不能自发进行。
二、不可逆过程前后的熵变的计算一般有两种方法:
(1)直接用始末状态的参量计算,因为熵是态函数,两平衡态的熵差于过程无关。
(2)在始末平衡态之间设计一个连接此两态的可逆过程来计算。
第四章均匀物质的热力学性质
基本要求
1.掌握内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分和麦氏关系;
2.理解特性函数的意义,会求热力学基本函数;
3.了解气体的节流过程和基本的制冷方法;
4.会分析平衡辐射场和磁介质的热力学性质。
主要内容
一、热力学函数
定义式
微分式
偏微商公式
麦氏关系式
内能
、熵
、物态方程、焓
、自由能
、吉布斯函数
是主要的热力学函数,其中
、
及物态方程是基本的函数。
适当选择独立变量(称为自然变量),只要知道一个热力学函数,就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数,从而把均匀系统的平衡性质完全确定。
这个热力学函数即称为特征函数,表明它是表征均匀系统的特性的。
函数
,
,
和
都是特性函数。
二、热力学函数的物理意义
1.熵:
系统经绝热过程熵永不减少。
经可逆绝热过程熵不变,经不可逆绝热过程熵增加。
2.自由能:
在等温过程中,系统对外界所作的功
不大于其自由能的减少。
或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。
这个结论称为最大功定理。
若只有体积变化功,则当系统的体积不变时,
,则
即在等温等容过程中,系统的自由能永不增加。
3.吉布斯:
在等温等压过程中,除体积变化功外,系统对外所作的功不大于吉布斯函数的减少。
或吉布斯函数的减少是在等温等压过程中,除体积变化功外从系统所能获得的最大功。
假如没有其他形式的功,
,则
这就是说,经等温等压过程后,吉布斯函数永不增加。
三、热力学辅助方程
1.能态方程
2.焓态方程
3.热容差公式
4.吉布斯--亥姆霍兹方程
5.
方程
分别以
、
和
、
及
、
为变量
四、具体物质的热力学性质
1.磁介质的热力学性质
(1)磁介质的热力学基本方程
其中
是介质的总磁矩.与简单系统比较,通过代换
可以类似地定义磁介质的焓、自由能和吉布斯函数.磁介质的一个麦氏关系
(2)居里定律
(3)绝热去磁致冷
(4)磁致伸缩效应与压磁效应的关系
2.平衡辐射
(1)辐射能量密度
(2)辐射压强
(3)斯忒藩-玻尔兹曼定律
(4)辐射场的熵
(5)辐射场的可逆绝热方程
常量
解题指导
在本章的习题中,恒等式的证明体很多,证题的技巧性也很强,证明恒等式常用的公式有:
麦氏关系式、偏微分的循环关系式、全微分式及其判别式、雅可比行列式等,技巧主要在于每一步的证明选择什么公式进行变换最简单(待补)。
第五章相变
基本要求
1.掌握均匀系的平衡条件和平衡的稳定性条件;
2.会由开系的热力学基本方程求开系的麦氏关系;
3.掌握单元两相系的平衡条件和克拉珀龙方程,了解三相图和范德瓦尔斯等温线的意义;
4.了解分界面为曲面的相平衡条件;
5.了解相变的分类方法。
主要内容
一、平衡判据
简单系统的平衡判据
1.熵判据:
一个系统在体积和内能不变的情况下(孤立系统),对于各种可能的变动,平衡态的熵最大。
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为
将
作泰勒展开,准确到二级,有
由
可以得到平衡条件,由
可以得到平衡的稳定性条件。
2.自由能判据:
一个系统在温度和体积不变的情况下,对于各种可能的变动,平衡态的自由能最小。
3.吉布斯函数判据:
一个系统在温度和压强不变的情况下
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