实验7 旋光物质化学反应动力学研究.docx
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实验7旋光物质化学反应动力学研究
旋光物质化学反应动力学研究
摘要:
手性化合物具有旋光性,平面偏振光通过手性化合物溶液后,偏振面的方向发生偏转,其旋光能力的大小用旋光度来衡量,因为旋光度α与旋光物质C呈线性关系,即α=Kc,因此我们通过测量反应中旋光度推算出溶液中物质的浓度随时间变化的关系,从而得到其速率常数,再根据阿仑尼乌斯公式计算反应的活化能。
关键词:
动力学;旋光物质;速率常数;活化能
前言
当线偏振光通过某些物质时,其振动面将以光的传播方向为轴发生旋转,这称为旋光现象。
当平面偏振光通过盛有旋光性化合物的旋光管后,偏振面就会被旋转(向右或向左)一个角度,这时偏振光就不能通行无阻的穿过与起偏镜棱轴相平行的检偏镜。
只有检偏镜也旋转(向右或向左)相同的角度,旋转了的平面偏振光才能完全通过。
观察检偏镜上携带的刻度盘所旋转的角度,即为该旋光性物质的旋光度。
化学动力学也称反应动力学、化学反应动力学,是物理化学的一个分支,是研究化学过程进行的速率和反应机理的物理化学分支学科。
它的研究对象是性质随时间而变化的非平衡的动态体系。
时间是化学动力学的一个重要变量。
体系的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息,全面认识一个化学反应过程并付诸实现,不能缺少化学动力学研究。
蔗糖与其水解产物均具有旋光性,但其旋光能力不同,因此溶液的旋光度随反应的进行而发生变化。
本实验中,我们采取测量溶液旋光度的方法来测量在蔗糖水解反应中离子浓度随时间的变化关系,从而推算出反应的速率常数,再根据阿仑尼乌斯公式计算反应的活化能。
实验部分
1实验原理
反应速率只与某反应物浓度成正比的反应称为一级反应,即
式中:
k是反应速率常数,CA是反应物的浓度,t是时间,设
为反应物起始浓度,
积分可得:
若以lnCA对t作图,可得一直线,其斜率的绝对值即为反应速度常数k。
反应速度还可用半衰期t1/2来表示。
若
为在t时间内已经起反应了的反应物浓度,则在t时的反应速度为:
积分可得:
当反应物浓度为起始浓度一半时,即
时所需之时间,称为半衰期t1/2,显然
上式说明一级反应的半衰期只决定于反应速度常数k,而与起始浓度无关。
这是一级反应的一个特点。
蔗糖转化的反应方程式为:
C12H22O11(蔗糖)+H2O
C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)
此反应的反应速度与蔗糖的浓度、水的浓度以及催化剂H+的浓度有关。
在催化剂H+浓度固定的条件下,这个反应本是二级反应,但由于有大量水存在,虽然有部分水分子参加反应,但在反应过程中水的浓度变化极小。
因此,反应速度只与蔗糖浓度成正比。
其浓度与时间的关系,符合
(1)式的条件,所以此反应为一级反应。
若在反应过程中的不同时间测得蔗糖的相应浓度,代入上式即可求得该反应的速度常数k。
测定反应进程中某一时刻反应物或产物的浓度有两种方法:
1、化学方法是在反应过程中每经过一定的时间取出部分反应混合物,并用化学的方法使其反应立即停止,记录时间,分析此时反应混合物中产物或反应物的浓度。
这种方法得到的结果比较准确,重复性较好,但操作的手续较为繁琐,有些反应让其中止比较困难。
2、物理方法是利用反应体系中反应物或产物的某些物理性质(例如导电性、旋光性、吸光、体积、压力、折光等)与物质浓度的关系,通过测量这些物理性质的变化来确立物质的浓度。
用物理方法进行测量时要满足以下条件:
1、物理性质与反应物质的浓度要有简单的线性关系,最好是正比关系。
2、在反应过程中反应体系的物理性质要有明显的变化。
3、不能有干扰因素。
4、有较好的测量仪器设备。
物理法的优点在于不需从反应体系中取出样品,可直接测定,它不需要停止反应而可连续迅速地进行分析,且可将物理性质变成电信号进行自动记录等。
但对于那些反应中有副反应或少量杂质对所测量的物理性质影响较灵敏时将会造成较大的误差。
本实验是根据反应物与生成物均含有不对称碳原子,它们都具有旋光性,但旋光能力不同这一特点,可用体系反应过程旋光度的变化来量度反应的进程。
测量旋光度所用的仪器称为旋光仪。
溶液的旋光度与溶液中所含有旋光物质之旋光能力、溶剂的性质、溶液的浓度、样品管长度、光源波长及温度等均有关系。
当其它条件固定时,旋光度与反应物浓度C呈线性关系,即
=KC
式中K与物质旋光能力、溶剂性质、样品管长度、温度等有关。
物质的旋光能力用比旋光度来度量。
比旋光度可用下式表示:
式中:
t-实验温度。
D-所用光源为钠灯D线(波长589nm)。
-测得的旋光度()。
L—样品管的长度(dm)。
C-浓度(克/100mL)。
作为反应物的蔗糖是右旋性的物质,其比旋光度
=66.6°。
生成物中,葡萄糖也是右旋性的物质,其比旋度
=52.5°。
但果糖是左旋性物质,其比旋度
=-91.9°。
由于生成物中果糖之左旋比葡萄糖右旋性大,所以生成物呈左旋性质。
因此,随着反应的进行,体系的右旋角不断减小。
反应至某一瞬间,体系的旋光度可恰好等于零,而后就变成左旋,直至蔗糖完全转化,这时左旋角达到最大值∞。
设体系最初的旋光度为0,则
0=K反
(t=0,蔗糖尚未转化)
最终体系的旋光度为:
=K生
(t=,蔗糖完全转化)
式中,K反和K生分别为反应物与生成物之比例常数。
当时间为t时,蔗糖浓度为CA,此时旋光度t为:
t=K反CA+K生(
-CA)
综合上面几式可得:
代入积分式后,得
若以
对t作图,得一直线,其斜率为-k,从而求得反应的速度常数k。
2实验装置
2.1实验仪器
AntonPaarMCP500自动旋光仪1台
HK-2A型超级恒温水浴1台
YZⅡ15BT100-2J蠕动泵1台
500mL试剂瓶4个,50mL移液管6个,100mL比色管20个
2.2实验试剂
0.1g/mL蔗糖溶液,0.05g/mL蔗糖溶液,2MHCl,4MHCl
3实验步骤
3.1溶液配置
取分析纯蔗糖固体,配制好0.1g/mL蔗糖溶液,0.05g/mL蔗糖溶液待用;取浓盐酸,稀释配制好2MHCl,4MHCl待用。
3.2恒温准备
按实验表安排分配好各自所做的实验条件,每人按表取不同浓度的盐酸和蔗糖溶液各50mL,放入不同的比色管中,在指定的温度恒温放置30min以上。
3.3校正仪器
打开自动旋光仪预热5min,打开电源,测量开关,按操作说明校正仪器。
用蒸馏水润洗仪器。
3.4蔗糖转化旋光度的测定
取已经恒温好的放着蔗糖溶液和盐酸的比色管,将盐酸倒入放着蔗糖溶液的比色管中,摇匀,开始计时装入样品管中,开始测量旋光度。
40min内每0.5min读一次数。
3.5α∞的测定
将剩余的反应液和样品管中的反应液混合置于60℃的水浴中温热30min,使其加速反应至完全,然后冷却至原来温度,再测此溶液的旋光度,观察读数是否稳定,若稳定,即为α∞值。
4实验结果及数据分析
4.1实验条件
室温23.7℃、气压100.78KPa、旋光管长度100.00mm、使用波长589nm
4.2实验结果
(处理过程见附录)
30℃低糖低酸:
α0=1.741
K=4.27877E-4/s
t1/2=1619.97s
40℃低糖低酸:
α0=1.873
K=0.00161/s
t1/2=430.53s
温度/℃
蔗糖浓度/(g/ml)
HCl(M)
速率常数k(1/s)
半衰期t/s
实验人
30
0.1
2
4.456E-04
1555.45
李江南
35
0.1
2
8.808E-04
786.92
35
0.05
2
8.393E-04
825.83
安子鹏
40
0.05
2
1.710E-03
405.35
30
0.05
4
1.450E-03
478.03
孙太平
35
0.05
4
2.950E-03
234.97
30
0.1
4
1.580E-03
438.7
安素明
35
0.1
4
3.110E-03
222.88
30
0.05
2
4.279E-04
1619.97
张明铉
40
0.05
2
1.610E-03
430.53
表1同组实验结果汇总
HCl(M)
蔗糖浓度/(g/ml)
温度/℃
速率常数k(1/s)
表观活化能Ea(KJ/mol)
2
0.05
35
8.393E-04
114.2
40
1.710E-03
30
4.279E-04
104.6
40
1.610E-03
0.1
30
4.456E-04
105.8
35
8.808E-04
4
0.05
30
1.450E-03
110.3
35
2.950E-03
0.1
30
1.580E-03
105.2
35
3.110E-03
表2活化能计算
4.3实验结果讨论
从数据情况来看,得到的结果经过处理后进行直线拟合拟合度较好(见附录)。
所以实验中测得的速率常数数值比较准确。
理论上,反应速率常数应只与温度和催化剂有关,与反应物的起始浓度无关,且应随催化剂浓度的增大或温度的升高而增大。
从每个同学的数据分析可以看出,在单独的两组实验中对上述规律符合较好,而把实验室所有同学的数据汇总可以看出,还是有一部分数据与理论情况有一定差距。
而对于活化能来说,从理论上看,在一定温度范围内,忽略温度的影响,表观活化能Ea的值只与催化剂HCl的浓度有关。
从表中可以看出,活化能变化不明显,其大致趋势并不是很符合理论。
一方面,对于部分速率常数测定存在误差的情况,经过指数放大,其活化能数据也会产生更大的误差,所以有部分数值差距较大。
下面分析造成实验误差的原因:
1.理论上,α∞值的测量应为将剩余的反应液放置48h后,在相同温度下测定溶液的旋光度,而在实验中我们为了缩短时间,将反应液置于60℃水浴上温热30min,使其加速反应至完全,然后冷却至原来温度,测得溶液的旋光度定为α∞值,但此时反应有可能没有进行彻底,从而带来误差。
2.实验中,我们将HCl进入蔗糖溶液中作为反应开始时间并开始计时,由于每次倒入HCl的时间有些许差别,会带来误差。
3.仪器测量本身存在误差。
旋光仪在进行测量时,其数值并不是随反应的进行连续变化,而是阶梯式突变的,这是由仪器本身性能所限导致。
4.溶液在恒温时存在一定程度的蒸发,而且也会有一定的水蒸气进入反应体系中,这可能导致溶液的浓度发生变化;
5.样品管、比色管的洁净程度及溶液中可能存在的杂质对旋光度的测定均存在一定影响,可能导致测量数据不准确。
另外,如下图所示,高酸高糖35℃以及高酸低糖35℃这两组数据在接近约35min时,旋光度已经与反应完全旋光度接近,甚至更小,因此ln(at-a∞)不存在。
而且这两组数据在图像上呈现的结果为在约1800s处曲线开始向下弯曲,因此计算斜率时只取前面线性部分的点。
因为只有,高酸35℃的两组出现这种情况,所以产生这种现象的原因可能是:
高浓度的酸催化导致反应很快,在30min左右已经基本反应完,所以在30~40min时反应表现不像一级反应。
而且
5结语
通过对蔗糖转化反应过程中旋光度变化的测定探究其反应动力学,可得出以下结论:
1.温度、盐酸浓度相同,蔗糖浓度不同时,反应速率基本保持不变.
2.蔗糖浓度、盐酸浓度相同,温度不同时,反应速率与温度成正相关.
3.蔗糖浓度相同、温度相同,盐酸浓度不同时,反应速率与盐酸浓度成正相关.
因此,蔗糖转化反应反应速率与蔗糖浓度无关,与催化剂浓度、温度有关。
实验操作简便,结果较为准确,是一种值得广泛应用的方法。
参考文献
[1]旋光物质化学反应反应动力学研究(修改版)
[2]CRCHandbookofChemistryandPhysics90thEdition2010
[3]《物理化学》(第五版)上、下册[M]傅献彩等高等教育出版社2005
StudyontheReactionKineticsoftheHydrolyzationofSucrose
Abstract:
Rotatorypowerofchiralmoleculescanbemeasuredbypolarimetry.Theopticalrotationcanbechangedduringthereaction,sowecouldmonitortheprogressionofthereactionbymeasuretheopticalrotationvariation,andworkedoutsomeparametersofthisreactionliketherateconstant,half-lifeperiodandactivationenergy.
Keywords:
Saponification;OpticalRotation;VelocityConstant;ActivationEnergy
附录:
1,原始数据
全组的原始实验数据照片、原始数据、整理数据已上传ftp中。
2,实验数据作图(全组)
①低酸高糖
②低酸低糖
③高酸高糖
④低酸低糖2
⑤高酸低糖
3,个人数据处理过程
303.15K
低酸低糖
313.15K
低酸低糖
t/s
旋光度
at-a∞
ln(at-a∞)
t/s
旋光度
at-a∞
ln(at-a∞)
122.12
1.6250
2.1038
0.743745233
190.35
1.2852
1.6918
0.525793051
152.12
1.5997
2.0785
0.73164648
220.35
1.2087
1.6153
0.479520698
182.12
1.5747
2.0535
0.719545654
250.35
1.1369
1.5435
0.434052565
212.12
1.5480
2.0268
0.706458195
280.35
1.0647
1.4713
0.386146364
242.12
1.5224
2.0012
0.693747001
310.35
0.9952
1.4018
0.337757125
272.12
1.4969
1.9757
0.680922766
340.35
0.9283
1.3349
0.288856383
302.12
1.4718
1.9506
0.668137018
370.35
0.8644
1.271
0.239803992
332.12
1.4469
1.9257
0.655289538
400.35
0.8033
1.2099
0.190537712
362.12
1.4223
1.9011
0.642432666
430.35
0.7451
1.1517
0.141239112
392.12
1.3980
1.8768
0.629568199
460.35
0.6895
1.0961
0.091758425
422.12
1.3739
1.8527
0.616644035
490.35
0.6366
1.0432
0.042292912
452.12
1.3503
1.8291
0.603824043
520.35
0.5863
0.9929
-0.007125325
482.12
1.3270
1.8058
0.591003707
550.35
0.5385
0.9451
-0.056464537
512.12
1.3040
1.7828
0.578185162
580.35
0.4931
0.8997
-0.105693905
542.12
1.2812
1.76
0.565313809
610.35
0.4485
0.8551
-0.156536858
572.12
1.2588
1.7376
0.552504851
640.35
0.4087
0.8153
-0.204199135
602.12
1.2367
1.7155
0.539704583
670.35
0.3697
0.7763
-0.253216236
632.12
1.2149
1.6937
0.526915485
700.35
0.3324
0.739
-0.302457358
662.12
1.1933
1.6721
0.514080321
730.35
0.2971
0.7037
-0.35140315
692.12
1.1721
1.6509
0.501320594
760.35
0.2622
0.6688
-0.402270217
722.12
1.1511
1.6299
0.488518663
790.35
0.2303
0.6369
-0.451142622
752.12
1.1304
1.6092
0.475737161
820.35
0.1999
0.6065
-0.500050551
782.12
1.1099
1.5887
0.462916072
850.35
0.1709
0.5775
-0.549046837
812.12
1.0897
1.5685
0.450119749
880.35
0.1433
0.5499
-0.598018835
842.12
1.0698
1.5486
0.437351297
910.35
0.1170
0.5236
-0.647027245
872.12
1.0500
1.5288
0.424483114
940.35
0.0920
0.4986
-0.695951108
902.12
1.0306
1.5094
0.411712221
970.35
0.0683
0.4749
-0.744651023
932.12
1.0114
1.4902
0.398910339
1000.35
0.0457
0.4523
-0.793409602
962.12
0.9925
1.4713
0.386146364
1030.35
0.0240
0.4306
-0.842575694
992.12
0.9737
1.4525
0.37328621
1060.35
0.0036
0.4102
-0.891110433
1022.12
0.9552
1.434
0.360467742
1090.35
-0.0159
0.3907
-0.939815277
1052.12
0.9369
1.4157
0.347624108
1120.35
-0.0346
0.372
-0.988861425
1082.12
0.9189
1.3977
0.334828029
1150.35
-0.0523
0.3543
-1.037611267
1112.12
0.9011
1.3799
0.322011033
1180.35
-0.0690
0.3376
-1.085893516
1142.12
0.8836
1.3624
0.30924785
1210.35
-0.0851
0.3215
-1.134757735
1172.12
0.8661
1.3449
0.296319661
1240.35
-0.1004
0.3062
-1.183516796
1202.12
0.8496
1.3284
0.283975211
1270.35
-0.1150
0.2916
-1.232372279
1232.12
0.8327
1.3115
0.27117152
1300.35
-0.1283
0.2783
-1.27905561
1262.12
0.8160
1.2948
0.258356243
1330.35
-0.1415
0.2651
-1.327648166
1292.12
0.7996
1.2784
0.245609296
1360.35
-0.1541
0.2525
-1.37634403
1322.12
0.7832
1.262
0.232697764
1390.35
-0.1660
0.2406
-1.424619475
1352.12
0.7671
1.2459
0.21985816
1420.35
-0.1774
0.2292
-1.473160294
1382.12
0.7512
1.23
0.207014169
1450.35
-0.1883
0.2183
-1.521885015
1412.12
0.7350
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