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使冷却塔系统中腐蚀结垢和水消耗量最小化的方法
使冷却塔系统中腐蚀、结垢和水消耗量最小化的方法
2011年第3期水处理信息报导
使冷却塔系统中腐蚀,结垢和
水消耗量最小化的方法
WO2009/137636A1,2009l112
技术领域
本发明提供了一种监测和控制蒸汽循环冷却
水系统腐蚀,结垢和水耗的方法.更确切地说,本
发明提供了一种经离子交换设备处理的补充水性
质的监测和控制方法.本发明还是一种自动化的监
测和控制方法.
背景
敞开式循环水冷却系统是各种工艺过程废热
的常用处理方式.一个有效的敞开式循环系统可以
使用不同水质的水作为补充水,且无排污.而实际
上这种系统并不可能存在,无论是冷却塔的夹带
(飞溅)损失还是滴漏损失,均令水的损失不可避
免.此外.为了有效控制冷却塔的排放或排污限制
能够导致系统结垢和/或腐蚀的可溶性物质的总量
是非常必要的.
向系统中加入化学添加剂可减小循环水中结
垢和腐蚀的影响,并降低循环水中微生物的活性.
其加入速度通常是按照能够保持循环水中相对稳
定的浓度投加的.所需的剂量是由循环水的化学性
质,物理性质以及微生物所需的处理强度决定的.
为了达到这一目的,添加剂的加入速度由循环系统
消耗的药剂量和排放量所决定.因此,排放量的降
低能节省维持处理系统中化学药剂浓度所需的药
剂投加量.
众所周知,水处理的目的就是要去除补充水中
的溶解性物质.方法包括过滤,沉淀,膜滤和离子
交换等常用方法,且产出的水的性质均不同.但皆
不能彻底去除补充水中的溶解性物质.因为,结垢
2011No.324
矿物质的溶解度变化非常广泛,一些可溶的物质还
能抑制腐蚀.此外,完全纯化的水腐蚀性很强且难
于生产.理想的前处理方法既能有效减少或消除结
垢性溶解物质,又能保持或加强抑制腐蚀的可溶性
物质.
从水的组成角度来看,带有补充水前处理的冷
却塔系统包括三种水质条件(i)进处理设备之前是
原水;(ii)与冷却塔中浓缩水混合之前是处理过
的补充水;(iii)冷却塔的浓缩混合水.原水的组
成与水源水一致,处理过的补充水的组成决定于前
处理方法的特性,冷却塔的水的组成由冷却塔系统
的运行过程所决定.这些水流的流速可能很大且可
能与含铁的,镀锌的,铜合金等易腐蚀的工程材料
相接触.经常更换这些防腐材质的大管道不切实
际,因此,针对三种不同水源的水配备不同的处置
方式非常重要.
通过比较有前处理过程和无前处理过程的冷
却系统,发现系统考虑冷却系统运行所需的前处理
系统是非常重要的.例如,前处理的操作也应降低
或消除冷却系统的排污,但是前处理操作过程也有
其自身的排放需要,这些就部分地或完全地抵消了
冷却塔节水的优点.许多前处理运行过程需要进行
处理和/或化学再生剂以维持系统的连续运行.
该冷却系统领域的前处理工艺大多包括补充
水的沉淀处理,如石灰石软化,膜工艺(反渗透,
离子交换).作为一个大的门类,沉淀分离是一种
众所周知且实用的方法,但与本发明的方法相比操
作复杂,需要严格控制化学软水剂的加入,还会产
生大量的固体废物,且生产不稳定,易形成水垢.
膜工艺,特别是反渗透法也是冷却水系统补充水的
水处理信息报导2011阜6月
常用的前处理方法.然而,尽管膜工艺可以抑制结
垢和污染,但是需要经常从冷却塔排出未处理的补
充水的多余部分.反渗透制得的水纯度高,高纯度
水具有腐蚀离子浓度低的优点,但防蚀离子也被去
除了.当这种水用于冷却系统时,该水的腐蚀性很
强且难于处理,接下来介绍的本发明所提供的工艺
就克服了上述两种常见前处理工艺的局限性.
众所周知,前处理工艺有许多采用离子交换
法,包括阳离子型,阴离子型和组合交换法.阳离
子型和阴离子型再进一步分为强酸型和弱酸型以
及强碱型和弱碱型几类(纳尔科水处理手册,1998,
2~12”离子交换”McGraw.Hill,1998),这些工
艺有的已被用于冷却水补充水的前处理.一个众所
周知且应用广泛的冷却塔补充水的处理方法是钠
一
循环软化法,该法可降低水的硬度(J.P.Wetherell
andN.D.Fahrer,冷却塔系统零排放的进展,冷却塔
委员会,TP.89.13,1989).该过程使原水通过含
有Na+的强酸型阳离子交换柱,产出的水的硬度(如
Ca2,Mg2)几乎完全被Na取代,以使水中不
会产生像碳酸钙或其它钙盐的钙垢而形成无垢水,
而水中的阴离子浓度保持不变.但该方法用于冷却
塔补水处理时又会面临一些局限和不足.因为水中
的腐蚀性阴离子(Cl一,so4z-)没有从补充水中去
除,它们会在冷却塔中浓缩,使水变得有腐蚀性.
天然水对碳钢的腐蚀性受水中的防蚀物质
(CO3卜)的比例影响(T.E.,LarsonandR.V.Skold,
关于水中矿物质对钢材和铸铁腐蚀性的试验研究,
1958,IllinoisStateWaterSurvey,Champaign,IL
PP.[43]--46:
il1.ISWSC一71).如果一些水源水中的
比例不适宜,那么处理过程也不会对其有所改善.
另一缺点是大量多余的盐分(典型的:
三倍于吸附
的硬度)需要再生树脂,会产生排放量大的问题.
在Duke发明的美国专~U6929749B2中介绍了这种
工艺的一种变体,利用高浓度Sj02(>200mg/L)和
高pH(>9.0)值来控制腐蚀.
弱酸脱碱的应用是锅炉进水处理方法中众所
周知的方法.它也可用于冷却水补水的前处理(见
Stander发明的专利6746609和Littmarm的专利
4532045).该工艺使原水通过以H+或质子形式存
在的弱酸型阳离子交换树脂(WAC).原水中的碳
酸根或碳酸氢根能够从弱酸型树脂中提取H,并转
化成H2CO3,并在树脂中产生带电区,带电区优先
吸附二价的硬度离子.该工艺产出的水带有弱酸性
pH3.5~6.5(该值取决于离子交换柱的消耗程度),
硬度降低的比例与去除的碱度相一致.当离子交换
柱失效时,需要用强酸进行再生.WAC树脂的优点
在于再生简便,费用低.
采用这个工艺产出的水对许多常用的结构材
料的腐蚀性都很强,该工艺是Wilding发明的美国专
利5730879,Stander发明的专利6746609以及Derham
发明的专利4931187公开的控制冷却塔脱碱系统旁
路以获得期望pH和碱度的水的方法.然而,在处理
设备与冷却塔之间混合的水却对金属具有强腐蚀
性.Wilding,Stander以及Baumann发明的专利
5703879也介绍了强酸型阳离子树脂的该种用途.
本发明还介绍了阴离子交换树脂用于冷却系
统补水.Fujita发明的美国专利5820763和Otal(a发明
的专利5985152以及日本专利JP6.158364介绍了一
个将补充水通过带有HCO3一的强碱型阴离子交换
树脂(SBA)的工艺,该交换过程以具有防腐作用
的HCO3-离子来取代了具有腐蚀性的cl’和SO,
降低了水的腐蚀性.当失效时,树脂可用碳酸氢盐
(如:
NaHCO3)再生,因为树脂对C1一和SO4~-的选
择性使得用于树脂再生的NaHCO3的需求量很大.
因此,更需要改进循环冷却水系统的处理方法
以消除结垢和腐蚀电位.其中重点是提出一个能够
生产理想离子组分的水处理方法,以使该水处理过
程不需要额外的补水和排放.
概要
本发明提供了一种冷却塔系统运行的改进方
法,除了降低水垢形成和腐蚀电位外,该方法以进
一
步消除或消减排放或”排污”且不会产生任何
局部的腐蚀和结垢条件作为处理过程的结果.该方
法的测量和控制系统通常包括一组测量方法,运行
控制逻辑的设备和一系列的控制行为.测量可以有
物理参数(如流速测量)的测量和化学参数的测量
如水的组成以及相关性能的测量(水的腐蚀性和结
垢趋势).测量最好包括如pH,电导率,碱度,腐
蚀性,结垢趋势,添加剂的剂量水平和补充水中添
$011No.825
2011年第3期水处理信息报导
加剂的残余量,处理过的补充水和循环水的一个或
多个指标
本发明包括一种降低冷却系统运行过程的结
垢和腐蚀电位的方法,这种电位是降低补充水和脱
气与浓缩之后的冷却系统水的,这样就克服了前述
工艺方法的主要不足.另外,本发明提供了优化原
水和浓缩水流特性的工艺调整方法,使冷却系统的
排污量和排放量最小化.
本质上,本发明是一种监测和控制蒸发循环冷
却水系统的方法.该系统典型的组成包括循环水水
流,补充水水源,补充水水流.该方法包括降低补
充水的硬度与碱度的设备;降低上述处理后的补充
水的腐蚀性的设备;测定补充水水源,补充水和/
或循环水的化学成分和/或特性的设备:
判定被测水
的化学成分和/或特性是否在最佳范围内的设备以
及调整一个或多个系统运行参数的设备.
另一方面,本发明是一个监测和控制蒸发循环
冷却水系统的方法,该系统包括循环水水流,补充
水水源,补充水水流,一个可选的添加剂源和一个
与至少一个组件相连的控制器.系统在运行条件
下,该方法包括测定一个或多个循环水,补充水,
和/或补充水水源的特性.所测得的特性数据被依次
传输至控制器,由控制器判定所测水质是否满足预
选的标准.若所测得的水质不满足预选的标准,控
制器就会启动如下至少一个功能(i)启动一个或多
个设备使补充水从其水源处接触离子交换材料,离
子交换材料可以调整一部分被测的水质:
(ii)可
选择的启动添加剂源向蒸发循环冷却水系统加入
一
种或多种药剂;(iii)可选择地启动一个或多个
控制方式.
本发明还提出了一个蒸发循环冷却水系统运
行的设备,该系统通常包括循环水,补充水水源,
补充水和控制器.与控制器相连的是一个监测设
备,该设备能够监测循环水,补充水和,或补充水水
源水质的一个或多个特性.同时,与控制器相连的
传输设备能够将监测器所测得水质特性数据传输
至控制器.控制器执行命令判定所测得水质性质是
否满足预选的标准,然后将命令或数据传输至系统
的任一组件或设备.接收设备也与控制器相连,能
够接收来自系统的任一组件或设备的命令和数据.
2011N0.326
按照优选方案,本发明包括与控制器相连的离
子交换装置.该装置包括离子交换材料并能够接收
来自控制器发出的命令使离子交换材料与补充水
流接触.该离子交换材料选自能够调整部分水质性
质的材料.水质性质可通过任选的能够调整循环冷
却水系统水质的一种或多种特性的添加剂源进行
调整.
本发明还包括附加控制方式的可选择机理.具
有代表性的控制方式有:
控制排污回路,调整流入
系统的原水旁路,调整系统的药剂投加量或去除
量,调整系统中CO2或含碳物质的投加量或去除量,
混合原水与补充水,通过药剂源调整阻垢剂,缓蚀
剂和/或杀菌剂的量,以及它们的组合形式.
本发明的一个优点是为冷却系统提供了一个
高效,可靠的设备及方法.
本发明的另一个优点在于通过冷却系统水的
高效利用克服了前述工艺的局限性.
本发明的优点还在于提供了冷却水系统减少
腐蚀和结垢趋势的设备和方法.
本发明的优点还有能够减少冷却水系统随着
排污流排放的化学处理药剂的量.
其它特点及优点将通过下面的详述,图表及实
例的形式表述.
图表的简要介绍
图l为典型的蒸发循环冷却水系统的示意图
图2代表了本发明的优选方案
图3为采用本发明所述方法处理的各个阶段水
的特性的一个实例
图4为包括循环水流,旁路流和碱度来源的一
个实例.
详述
图l描述了一个典型的蒸发循环冷却水系统.
冷却系统100包括与补充水水源(未给)相连的补
充水102,集液池101,包括隔热设备104(冷却设
备),排放回流管106,向换热器Il2给料的管线ll0,
返回管线I14,处理用药剂的注入设备Il6,药剂加
入点ll8.通过散热装置循环水蒸发损失108.
水处理信息报导2011年6月
陶1
图2是本发明的优选方案.冷却系统200包括前
面冷却系统100所述的各个部分和能够执行本发明
所述的组件和设备.控制器202可直接或间接相连
(以虚线204a~U204g表示).它可通过有线网络,
局域网,广域网,无线网络,互联网,微波连接,
红外线连接等方式与前述的各个组件相连.
控制器”控制系统”和类似的术语指的是手
动操作或是具有如处理器,存储器,阴极射线管,
液晶显示器,等离子体显示器,触摸屏或其它监测
器和/或其它元件的电子元件.在一些场合,该控制
器用一个或更多的专用集成电路,程序或算法,一
个或多个硬连接装置,和/或一个或多个机械设备集
成为一个可操作的整体.控制系统的一些或所有的
功能可能在网络服务器这样的中心位置,并通过有
线网络,局域网,广域网,无线网络,互联网,微
波连接,红外线连接等方式连接.另外,像信号调
节器或系统监测器元件也可能会使信号处理算法
更加简便.
控制计划可以是自动的,人工的或半人工的,
在那里操作器可转化信号.实施控制逻辑的装置能
够接收和转换来自系统任一设备的一系列输入数
据.相应的可操作的调整可以包括但不限于如下方
式:
排污回路的控制,调整进入系统的原水旁路,
调整进入系统的添加剂的投加量和去除量,调整加
入系统的C02或含碳物质的量或去除量,混合原水
和补充水,通过添加剂源调整阻垢剂,缓蚀剂和/
或杀菌剂的量,以及它们的组合形式.
图2还示意了离子交换装置210a和210b(有时
统称为离子交换装置210).在本示例中,补充水
流102首先经过离子交换设备210a处理得到硬度及
图2
2O4e
碱度均降低了的102a水.102a再经过离子交换装置
210b处理得到低腐蚀性102b水流.在冷却水处理系
统200中离子交换装置可以是一个或更多个.离子
交换装置210最好包括至少一种类型的离子交换材
料并可以调节补充水流的部分被测特性.具有代表
性的离子交换材料包括阳离子交换材料,弱酸型交
换材料,阴离子交换材料,弱碱型交换材料和它们
的复合材料.这些材料的工艺均是成熟的.控制器
202可启动离子交换装置210(包括210a和/或2lOb)
使补充水流102与离子交换材料相接触.
降低补充水中的硬度和碱度的优选方法就是
离子交换系统,有时也包括再生方式.比较好的离
子交换系统材料是可以再生为质子化形式的阳离
子交换材料.该离子交换系统的材料最好是可再生
的弱酸型阳离子交换材料.
降低水的腐蚀性最好是将系统的pH值升高.含
有防蚀吸附材料的离子交换系统能够吸附腐蚀性
阴离子而使水的腐蚀性降低.该离子交换系统最好
是含有可再生的弱碱型阴离子交换材料.
参考以下实例可更好的理解上述过程,这些实
例目的是表明本发明的用途但本发明的范围并不
限于此.
实例1
图3代表了本发明的各个阶段产出的水的特
性.流程图300表明了蒸发循环冷却系统旁路的各
个监测点的水质变化,表302代表了用于冷却系统
补充水的典型的原水组成.该原水通过304柱子,
该柱子含有的弱酸性(羧酸型)阳离子(WAC)交
换树脂经过酸性再生剂形成H+或质子化.因为羧酸
基团相对较弱的酸性使树脂不具有离子交换容量,
2011No.327
2011年第3期水处理信息报导
除非氢离子通过一种碱性物质被去除.原水中的碱
性(HCO3-和CO3卜)离子经过与羧酸基团反应在
离子交换树脂中产生CO2和羧酸盐.当树脂去质子
化后,就会吸附补充水中的阳离子溶质.该羧酸盐
树脂对阳离子的典型的选择顺序是Ca2>Mg2>
>Na.
表306给出了该过程的最终结果中间水的组
成,其中包括高浓度的CO2和少量的从WAC柱304
渗漏的无机酸.其典型的pH值范围在3.5”---5.5之间,
对铁质的和黄铜类常用水管具有很强的腐蚀性.表
306所代表的水经过WAC304交换柱后需要降低水
的腐蚀性.在本实例中,交换柱308含有自由基形
式的弱碱性阴离子(WBA)树脂.WBA树脂是不
溶于水的离子交换材料,具有代表性的是伯胺和仲
胺类的功能型弱碱性基团.树脂以自由基团形式存
在时不带电且离子交换容量很低,当这种树脂与表
306所示的含有CO2和无机酸的水反应时,会吸收质
子,获得正电荷,使溶解的CO2大部分变为HCO3一.
通过质子化作用,WBA树脂获得阴离子交换能力并
能吸附阴离子.在本实例中,吸附现有离子的顺序
是SO4卜>>C1一>HCO3一.从308交换柱得到的水的
组分在表310中给出.
在后面的实例中,经过WBA树脂处理过的水具
有足够低的腐蚀性,可用在冷却系统314的易受腐
蚀的传输管和312管中(冷却系统3l4包括如图1显
示的收集池).通过脱气,蒸发和浓缩(10倍)所
得的水组成在表316中给出,该组成的水非常适于
腐蚀和结垢的控制.
C,Qnow~mlloi1
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●
ateWaterSurvey,
Champaign,ILPP.【43】.46:
il1.ISWSC一71).依照本
发明,这个位置的水质需要通过测定和控制系统以
及通过如下控制方式或组合控制方式进行检测.排
污速率的降低(经由冷却系统314的315fl~污管)会
引起补充水中所有可溶物质浓度的升高;相应地,
提高排污速率则会使补充水中可溶物质的浓度降
gOllNo.328
图3
低.然而,由于排污的增加会使冷却系统的运行效
率降低,这样是最不可取的.
图4,通过部分旁路流402,系统的硬度也会提
高.若需要降低硬度,最好的控制方式是使回流404
和输入的原水相混合,可有效地提高碱度和硬度的
比例且能提高WAC交换柱的效率,WAC交换柱304
对硬度的去除率也会提高.通过含有Na2CO3和
NaHCO3的碱度来源406的注入,并在进入WAC交
换柱之前经过408注入管.更优选的方案是控制器
202通过连接410a,410b$1410c与系统的各个组件相
连.控制器202可以包括一个,两个或系统某~连
水处理信息报导2011年6月
接的任一适用数据.
实例3
天然水的水质具有多样性,其中对于冷却系统
处理最重要的是缓蚀剂与促蚀离子的比例.为使冷
却系统的水质保持适宜的范围,从而使软化水设备
有效地运行(WAC柱).本发明的监测和控制系统
的运行可调整该比例中的各个组分.实例1中已说
明了其原理,WBA阴离子交换器的使用对此也是特
别重要的.WBA树脂的离子交换过程受溶解的CO2
图4
表1
控制,它是原水中的碱性物质与WAC柱相互作用产
生的.如果碱性物质的浓度小于侵蚀性离子的浓
度,则侵蚀性离子(如:
C1一和SO4卜)的去除会不
完全.相对地,若原水中的碱性物质的浓度远大于
侵蚀性离子的浓度,阴离子交换容量的一部分就会
用于吸附碳酸氢盐,这表明它是控制腐蚀的理想物
质.
实例4
种类(mg/LCaCO3)原水WAC水WAC,,糟A水
Ca8926
Mg461.78.2
Na161622
M碱性物质100.5340
Cl2ll5O.83
SO43O290.2l
pH8.13.28.1
电导率(pS/cm)30030074
腐蚀率(mil/yr)(低碳钢)9.7963.7
腐蚀率(mil/yr)(铜)9.82.2
gOllNo.329
2011年第3期水处理信息报导
Naperville研究了铜和低碳钢样片在三种条件
下的腐蚀试验:
(i)原水,来源于自来水:
(ii)
WAC处理后的水;(iii)WAC/WBA处理过的水.
试验样片在上述三种组成的水中放置过夜,试验结
果在表l中给出.结果发现原水对碳钢的腐蚀性适
中,WAC处理过的水的腐蚀性严重些,WAC/WBA
处理过的水的腐蚀性较小.
实例5
本实例说明了前述Littman发明的美国专利
4532045和Stander发明的专利6746609提出的将
WAC处理后的水与原水混合来控制腐蚀的工艺缺
点.表2给出了WAC处理水和原水的不同混合比例
及其对应的腐蚀性,通过测定试验溶液中的可溶性
金属离子确定混合水样的腐蚀性.发现即使原水/
处理水的比例为80/20(v%)时,该水样对铜,钢,
黄铜以及镀锌片的腐蚀性也有明显的提高.
原水%WAC%pH低碳钢试片铜试片黄铜试片镀锌试片
物质(mg/mL)一FeCuCuZnZnFe
lO007.81O.420.840-37O.620.10.16
80206.572.212.69.99.2O.118
60405.641O.16.53.88.80.57.2
40604.96l5.32.20.7510.40.5l1.8
20804.3321.2541-314.251l5.5
0l003.6648.5lO216l23.25
实例6
本实例给出了本发明的控制方式,该方式为使
处理过的水与原水混合并循环以提高水的硬度和
离子的去除率.通过WAC树脂材料去除的硬度与水
中的碱性物质的量相一致.
若碱性物质的量少于总硬度,那么就会只有部
表3
分的硬度被去除.通过将处理过的水循环至WAC
交换柱之前,混合水中的碱性物质和硬度可以密切
平衡,同时也提高了硬度的去除率.该过程的结果
在表3中给出.
第二种途径是2:
l的原水与循环水混合,与总
硬度和Ca大致平衡.
阳离子混合混合混合阳离子种类(
me/t,CaCO3)原水阳离子,阴离子原水阳离子/阴离子
Cal803657130l6l8
Mg834544682730
Nal70l70l7015Ol5Ol40
Cll7O17O130l6O160l30
SO48584O.955757O.35
M碱性物质l6O一28130140—2l70
pH8.43.57.88.13.27.4
电导率(gS/cm)8306505307l0540430
实例7
2011No.330
众所周知,原水水源的溶解性组分非常广泛
水处理信息报导2011年6月
(纳尔科水处理手册”离子交换”2~12,1998).
本实例给出了一种控制方式,该方式使本发明的方
法可以接收各种组成的水.控制方式包括在原水进
入WAC交换柱之前向其中加入碱性或酸性药剂以
降低或提高水的硬度的去除率.酸性物质可以是一
种或多种强酸,如硫酸,盐酸,硝酸等无机酸.碱
性物质可以是碱金属或碱土金属的碳酸盐,碳酸氢
表4
盐,或氢氧化物.
表4的结果显示了在软化过程之前加入碳酸氢
钠的效果.前三列给出了典型的缺乏碱性的水及
WAC/WBA处理后的水的结果.后三列给出了加入
80mg/L碳酸氢钠的效果.发现水的硬度及腐蚀离子
的去除率有显着的提高.
种类c|碱性增强型碱性增强型
原水{原水+NaHCO3
(mg/LCaCO3)WBAW:
AJ.WAC,WBA
Ca1803657l80l1l3
Mg83454487912
Na170170170270250240
Cll70170l3Ol70l7063
SO48584l88904.5
M碱性物质170.28130250.33l9O
pH8.43.57.88.44.27.8
电导
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