来自大西洋海中脊不同热液口地区的贝壳含金属浓度.docx
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来自大西洋海中脊不同热液口地区的贝壳含金属浓度
来自大西洋海中脊不同热液口地区的贝壳含金属浓度
来自大西洋洋中脊不同热液口地区的贝壳含金属浓度
A.Cravo,P.Foster,C.Alemeida,M.J.Bebianno,R.Company
摘要:
贝壳样品分别取样于大西洋中脊MenezGwen,LuckyStrike与Rainbow三个热液活动地区。
分别取51种贝壳,重量分布在0.62到15.70g之间。
我们分析了贝壳中镁、锶、锰、铜、锌与镉的浓度。
大部分海洋软体动物的贝壳被认为是几乎没有锶(平均浓度943μg/g)。
贝壳中痕量金属浓度大小的排列顺序为铁>镁>锌>铜>镉。
尽管起源地的痕量金属平均浓度很低(分别为37.9,13.2.10.7,1.1,0.7μg/g)。
若不考虑地理起源,镁,锶与铜的浓度主要由贝壳的重量来指示。
相反的,在Rainbow以及周围海水的化学性质授予贝壳比较高的铁/镁比值的地区镉的浓度有所提高。
关键词:
金属;贝壳;热液口;MenezGwen;LuckyStrike;Rainbow
1、介绍
到目前为止,在大西洋中脊北纬14?
到38?
之间发现7个广阔的热液活动区。
自从1991年以来,这些地区在热液流体的化学性质与相关的生物动物方面已得到广泛的研究。
在邻近热液口地区有较高的生产力。
构成生命活体主要为双壳类软体动物,特别是贻贝类。
更多的研究是在关注热液地区哪种金属被高度富集在双壳类软体组织中。
相反的,很少有关报告关于海洋环境中哪种高含量痕量金属对贝壳的富集产生影响。
骨骼中矿物碳酸盐包括了以方解石或文石形式存在的碳酸钙的沉积。
微量元素镁与锶,以及痕量金属由于同晶性共同代替了钙在方解石与文石在贝壳中晶体格的位置。
Roesijadi与Crecelius(1984),Roesijadi(1985)首次报道了贝壳从环境中提取化学组分。
他们得出在东太平洋绿洲(21?
N,109?
W)所采集的5种不同蛤的痕量金属浓度。
在这些贝壳中铁,镁,铜,锌与镉的浓度都比较低(分别是
17.4,<3,5.9,3.4与6.9μg/g),依此作者得出结论,相对于蛤的软体组织,它们的贝壳并没有发生金属的富集或者沉积。
Kadar与Costa(2006)与Cravo(2007)也对从大西洋中脊带回来的贝壳的化学组分进行研究。
这些工作提供了关于贝壳组分及其多样性有用但很有限的数据。
在个体之间相互比较的实验中,Kadar与Costa(2006)用来自两个沿着山脊不同热液口地区的5种贝壳个体得到数据。
而Cravo(2007)提供了从同一地区带回的不同个体的贝壳的研究数
Kadar与Costa(2006)据。
很有趣的是,这两个工作得到两种完全不同的结果。
得出贝壳中含有高浓度的痕量金属(铁,铜与锌的平均浓度分别为280,80,40μg/g)。
相反地,Cravo(2007)却得出结论,即使贝壳是起源于具有高浓度痕量金属的环境中,但是贝壳中的浓度还是相当的低,铁,铜与锌的平均浓度分别为20.6,0.6,9.4μg/g。
这种对痕量金属浓度高低的分歧可能是由于对贝壳的不同清理方法与采取不同的分析方法所引起的。
其次,Kadar与Costa(2006)得出贝壳是邻近于深海热液口地区铁,铜与锌在水体中浓度的良好监控器。
相反地,Cravo(2007)得出结论由于贝壳中痕量金属浓度太低,所以用在热液口地区的痕量金属监控的可能性很小。
本文章扩展了Kadar与Costa(2006)与Cravo(2007)的研究,并首次综合了取自大西洋洋中脊中热液口地区贝壳不同种类体之间与同种类贝壳内部化学晶体矩的多变性数据。
2、研究地区
样品取自大西洋中脊邻近于亚述尔群岛三元交点处(如图1所示)。
在那有三个主要的热液活动区,分别为MenezGwen,LuckyStrike与Rainbow。
MenezGwen(37?
51?
N,31?
31?
W)是三个地区当中最靠北的且最浅的地方,深度为850米。
在MenezGwen南边是LuckyStrike(37?
17?
-37?
18?
N,32?
16?
-32?
17?
W)。
这个地区于1992年被发现,是在大西洋发现的最大热液活动区之一,比MenezGwen地区来得深,深度于1630米到1730米之间(平均深度为1700米)。
热液活动地区分布于37?
N周围,不连续的热液活动口分散了700米长300米宽。
在东南部与西北部地区,这些热液活动口分布在熔岩湖周围。
在这个大的热液活动区,样品分别采自不同的位置。
在西北部活动区,样品采自与BairroAlto(37?
17?
34N,32?
17?
W)。
对于东南部熔岩湖地区样品采自接近Eiffel
Tower(37?
17?
19N,32?
16?
29W)。
沿着山脊比LuckyStrike较南的地区则是Rainbow(如图1所示)。
位于36?
13?
N,33?
54?
W,发现于1997年。
这个是亚述尔群岛三元交点处分段中最深的地方,水深为2270米到2320米之间(平均深度2300米)。
图1MenezGwen,LuckyStrike与Rainbow在亚述尔群岛中的位置
关于大西洋中脊热液活动区液体的物理化学性质已由Fouquet(1995,1997),Charlou(1997,2000,2002),Douville(1997,1999,2002),Langmuir(1997),vonDamm(19
98),Sarradin(1999),Desbruyeres(2001)研究。
由于地理位置较远且采样的困难,这些数据仅给我们在一定的时间与空间下一个瞬间的描述,并没办法提供给我们详细的关于时间与空间多样性对流体化学组成的影响以及同一个热液活动区中不同流体的组成。
这造成我们不可能根据这些数据去得到一些基本的结论与推断。
对MenezGwen,LuckyStrike与Rainbow这三个地区流体化学成分的比较如表1所示。
这些数据采用Douville(2002)中的结果,且外推到镁浓度=0mmol/kg(标准方法提到的较正取样中海水的多样性)。
这些数据显示出这三个地区的流体在物理与化学性质上的显著不同,特别是Rainbow。
相对于MenezGwen与LuckyStrike,Rainbow是超碱性的,热液口的液体酸性与温度都很高(pH<3,T>350?
),产生的气体主要为CH而不是HS,且富含金属,特别是对于铁与镁42
的浓度,对于铜,锌与镉也有很明显的不同。
而对MenezGwen和LuckyStrike这两个地区则表现出在物理与化学性质上的类似性,但是LuckyStrike倾向于
有较高的痕量金属,如铁,镁,铜,锌与镉浓度。
从当前的数据,我们可以得到一个合理的结论:
在大西洋邻近热液口地区痕量金属的丰度将会是Rainbow>LuckyStrike>MenezGwen。
表1MenezGwen,LuckyStrike与Rainbow这三个地区流体物理化学性质的比较数据
位置MenezGwenLuckyStrikeRainbow
T(?
)271-284185-324365
pH4.53.4-5.02.8HS(mM)1.50.6-3.41.02
CO(mM)17-208.9-28<162
CH(mM)1.35-2.630.5-0.972.2-2.54
aCl(mM)380-400413-554750
aSi(mM)8.2-11.28.2-166.9
aMg(mM)000
aSr(uM)10080-130200
aFe(uM)<2-1870-92024000
aMn(uM)59-6877-4502250
aCu(uM)<2<2-30140
aZn(uM)<2<2-40160
aCd(nM)<9-1218-79130
a值为用采集自每一站点的纯的流体外推自镁浓度为0mM时得到的最终结果的平均值3、样品与方法
3.1采集
样品采集自MenezGwen,LuckyStrike与Rainbow这三个地区。
采集由欧洲科学研究工程于2001年6月到7月在ATOS巡航中应用遥控操作飞行器VICTOR完成(Sarradin,2001)。
从不同地方采来的贝壳个体中挑选无破损的质量合适的为样品。
3.2样品前处理
在样品处理过程中贝壳表面的不同形态如图2所示。
Foster与Chacko(1995)已经详细说明了样品前处理对之后的痕量金属分析的影响。
在处理取自大西洋的贝壳时有两大注意事项:
1、角质层可能在不同形态的贝壳中含量不同,相对于潜在的结晶矩阵中,痕量金属中含有大量的角质层;2、在热液口地区含有大
量以颗粒物或胶体形式存在的痕量金属,这些物质可能会吸附在贝壳表面或被贝壳表面吸收,如果这些物质成为角质层或者处于晶体矩阵外面,那么角质层就会离去或者破损。
如果在样品处理完之后,仍有少量的不管是角质层或者吸附/吸收颗粒物还是胶体物质,将会对数据造成很大的扭曲。
单纯用机器来清理并不能保证完全清理贝壳表面,我们只能根据每个贝壳个体的不同选择不同的化学方法以去除贝壳上所有非晶体结构物质。
图2贝壳的处理后的不同形态
(1)去离子水清理前
(2)冲洗后洗擦前(3)然而化学侵蚀法去除角质层后
在实验室里,软体部分去除后将贝壳用蒸馏水喷洗,然后用牙刷以及去离子水除去贝壳上松散的生物与无机颗粒物。
接着把初步净化好的贝壳置于80?
的温度上灼烧至恒重。
然后根据Foster与Chacko(1995)中提到的方法选择适合每个贝壳的化学侵蚀法进行处理。
每一对贝壳都分别浸泡在按10mL/g贝壳质量的比例5%W/V的HO中,加22热至60?
48个小时,然后用去离子水冲洗贝壳,加入同样按10mL/g贝壳质量的
,再置48小时。
在上述分级处理过程中,贝壳都置于适合比例的0.005M的HCl
大小的小瓶子内以确保贝壳整个表面都能被反应物接触。
接着用去离子水清洗贝壳表面并于烘箱中干燥。
图2中已说明了化学处理过程后的不同效果。
最后贝壳被处理成均匀的炽白色的,接着于玛瑙研体中碾至均一的粉末储存备用。
3.3分析过程
把处理好的每一个贝壳样口粉末(0.1g)用浓硝酸与50%W/V的双氧水混合液消解。
蒸发至干后,残渣再溶解于2mL的浓盐酸,熏到干。
最后得到残渣再用10mL的0.05M的盐酸溶解,最后得到消解后的样品用于镁,锶,铁,锰,锌与
铜的原子吸收光谱检测。
每个样品分析时都用高级光谱纯的碳酸钙(经盐酸消解)为标准进行较正,而且考虑到贝壳种类的原始质量与地理起源的不同,样品是随机成批分析的,从而减少了样品与样品之间或样品之内的分析偏离。
分析没有涉及到海洋生物碳酸盐,所有的分析都有用内标较正5种不同种的干净均匀的贝壳粉末。
对10份个体样品粉末的分析中,平均浓度都是在μg/g级(?
为标准偏差),分别为:
镁:
473?
2.5,锶:
868?
7.3,铁:
20.9?
1.0,锰:
4.0?
0.2,锌:
9.3?
0.2,铜:
0.7?
0.1,镉:
0.6?
0.2。
3.4统计学分析
主成分分析(PCA)主要应用于贝壳样品重量的分布与确定微量与痕量元素的浓度。
在这些多样性中较正系数(r)计算有效率达99%。
为了评估个体与个体之间金属浓度的不同,一种方法是应用了正态分布。
当金属浓度不符合正态分布时则采用Kruskal-Wallis方法。
这两种方法都应用了有效数为99%的最小值标准。
4、结果与讨论
4.1不同种类个体之间的多样性
在沿着大西洋四个取样点的微量与痕量金属元素的数据于表2中列出。
从所有元素浓度的分布范围与变化系数%可知,四个取样点的贝壳与贝壳之间有很大的多样性。
对于微量金属元素镁与锶,贝壳与贝壳之间的浓度多样性相对于痕量金属元素比较小。
对于痕量金属元素铁的贝壳与贝壳之间的浓度多样性相对于锰,锌,铜与镉较小。
从Babukutty与Chacko(1992),Foster与Chacko(1995),Foster(1995),Cravo(2002,2007)的研究,我们可知化学组成的多样性对于同一地点同一种类的贝壳之间仍然会存在。
这些研究的统一特征就是同一种贝壳之间在化学组成上有很明显的差别。
取自质朴环境中贝壳与贝壳之间组成的显著多样性(Foster与Chacko,1995;Cravo,2002)在比较不质朴的环境中多样性将会得到放大。
这个结论与表2中所列的数据有特别的关系。
对于每一种类的贝壳都取自考虑了浓度的不合理性与实际化学梯度遭受不同环境多样性的影响。
取自MenezGwen(n=21)同一种类的贝壳在化学组成上的Cravo详细介绍了
多样性(2007)。
线性的最小二乘方相关系数是贝壳重量与微量与痕量元素测量
浓度的多样性,锶与镁之间只有一个相关系数(r=+0.55)。
相应的取自EiffelTower,BairroAlto与Rainbow采来的较小个体的贝壳(n=10)之间没有相关的统计显著性。
这些贝壳组成的多样性在表3与图3中详细说明了取自Rainbow热液活动地区贝壳的质量与镁,锶,铁,锰,锌,铜与镉的浓度。
表2取自沿着大西洋洋中脊的四个不同位置的微量与痕量金属浓度的数据
LuckyStrike
MenezGwen(n=21)Rainbow(n=10)
EiffelTower(n=10)BairroAlto(n=10)
最小最大最小最小最大平均值?
SD平均值?
SD最小值最大值%CV%CV平均值?
SD最大值%CV%CV平均值?
SD值值值值值
重量1.75?
0.570.622.63336.99?
1.246.0410.311811.05?
2.646.715.7246.24?
1.894.529.3930Mg458?
7836968717347?
6825447120378?
6031549616391?
8528859622Sr871?
1185361078141028?
89890113691063?
182741126117891?
7872710039Mg/S0.390.76160.34?
0.070.240.50220.36?
0.080.250.47200.44?
0.090.300.63210.53?
0.09r比
Fe20.6?
3.315.627.71655.0?
7.834.062.11444.2?
8.228.851.61950.9?
12.430.561.324Mn3.7?
3.10.110.7848.6?
4.22.916.64931.4?
13.015.351.14119.5?
5.011.529.026Zn9.4?
3.24.115.43411.3?
4.66.019.14113.0?
5.34.521.44110.5?
2.07.313.319Cu0.6?
0.40.11.4791.7?
0.41.42.7221.6?
0.41.02.3241.2?
0.30.91.827Cd0.6?
0.60.22.1870.5?
0.30.21.0580.4?
0.20.20.6471.4?
0.70.52.448
表3从Rainbow采回来的贝壳中质量与金属浓度之间的线性关系
锌质量镁锶铁锰铜镉
1质量
镁-0.041锶0.230.231
0.38-0.0铁0.6018
0.490.17锰0.320.301
-0.16-0.4-0.16-0.02锌-0.4711
0.23铜0.52-0.160.36-0.15-0.431
-0.0镉-0.15-0.24-0.3160.470.47-0.271
图3从Rainbow采回来的10种不同贝壳中质量(g)与镁(a),锶与铁(b),锰与锌(c)
和铜与镉(d)的浓度(μg/g)的关系
4.2同一种类之间的多样性
同一种类的贝壳与贝壳之间存在微量与痕量金属浓度的多样性。
不同种类贝壳的化学组成由于所处位置的不同而存在多样性,但是同一种类的贝壳之间许多微量金属的组成上也有统计显著性特征。
采自EiffelTower,BairroAlto与Rainbow的贝壳中含有铁,镁,锌与镉的平均浓度(+标准偏差)在表4中列出。
从表1中有关不同方位热液口流体的化学性质可见,从Rainbow流出来的热液相对于LuckyStrike与MenezGwen含丰富的铁,锰,铜,锌与镉。
但是Rainbow中的贝壳相对于LuckyStrike与MenezGwen中的贝壳并没有含有丰富的铁与锰。
可见这两种元素脱离了所在特殊环境所引发的贝壳中浓度的改变(图4a与4b)。
从四个采样点得到的贝壳所含的铁浓度各不相同。
平均浓度从Menez
Gwen的最低浓度(20.6μg/g)到EiffelTower的最高浓度(55.0μg/g),依次排列为MenezGwen 从MenezGwen中得到的贝壳含有最小的锰浓度(3.7μg/g),而BairroAlto中得到的贝壳却含有高浓度的锰(31.4μg/g),它们相差比一个数量级还多。 铁与锰在贝壳化学性质的变化上具有其独特性,因此可以作为贝壳起源的化学指示物。 这个特征可以分开从LuckyStrike采来的贝壳: 从表2中所示的化学组成分布可看出EiffelTower与BairroAlto非常的类似,它们所含的镁,锶,锌,铜与镉的浓度没有统计显著性特征,相对于BairroAlto,EiffelTower中的贝壳含有较丰富的铁,但所含的锰很少。 因此我们可以依据EiffelTower的铁/锰比值>5而BairroAlto中铁/锰比值<2而把它们分开。 图4比较来自MenezGwen(MG),EiffelTower(ET),BairroAlto(BA),Rainbow (R)中贝壳的铁(a),锰(b),锌(c)与镉(d)的平均浓度(+标准偏差) 所幸的是关于LuckyStrike的两处水源的数据都已有记载。 从西北部(BairroAlto)热液口流出的流体的温度与化学组成与南部(EiffelTower)存在很大的差别。 不管它们存在多大的区别,但它们的镁,锶,铜,锌与镉的浓度并不发生化学集合。 这从两个地区不同的铁/锰比值即可看出。 但是BairroAlto与EiffelTower中贝壳的铁与锰的浓度的不同或是不同站点的贝壳铁锰浓度的区别(图4a和b)并不是那个热液口流体中铁锰浓度的真实反映。 邻近于热液口的流体中所含的铁锰浓度可用氢离子与电子活性斜率以及自发的氧化还原反应热量与由斜率导出的由于相的变化的动力学作为指示。 在四个采样点中,相对于铁与锰,锌的浓度则没有多大的差别(图4c)。 从 (图4d)。 Rainbow得到的贝壳中含量最多的金属就是镉 4.3大西洋洋中脊贝壳的一般化学特性 我们对从沿着大西洋洋中脊的4个采样点采来的51种不同种类的贝壳进行逐一分析,表4给出了这51种类贝壳的微量与痕量金属的浓度。 从表4可看出,微量与痕量金属替代贝壳中钙的晶阵的浓度显著小于沿岸的水模型。 痕量金属浓 度(镁与锶的平均浓度分别为407与943μg/g)都相当地低。 表4来自大西洋洋中脊的51种贝壳的质量与微量痕量金属浓度(μg/g)的比较 最小值平均值最大值%CV 0.62质量(g)5.4715.7071 Mg40725468721 Sr943536126115 0.440.240.76Mg/Sr26 62.1Fe37.915.644 51.1Mn13.20.195 Zn10.74.121.437Cu1.10.12.757Cd0.70.22.484 海洋软体动物的贝壳中镁的浓度分布在90μg/g与6144μg/g之间。 文石类贝壳一般都含有较低浓度的镁,90-500μg/g之间。 镁的浓度比锶的要低,可以用Mg/Sr的比值<0.5来做为文石的特征。 方解石则浓度范围分布比较广,经常是大于3500μg/g,镁的浓度一般都比锶高,所以Mg/Sr比值一般都>1。 在双矿物中镁的浓度一般处于中间值,这取决于双矿物中文石与方解石的含量分布。 一种叫Mytilus的贝壳就是多种矿物的混合体,同样Mytilidae也是多种矿物的混合体。 到目前为止,仍然没有报告关于文石与方解石在多形体中分布的数据。 在多种矿物混合体的贝壳当中,镁的浓度很低,浓度一般都在单纯含有文石的贝壳中的镁的浓度范围内。 矿物学性质对海洋软体动物贝壳中锶的浓度的影响是次要的,锶的浓度一般都在950-3500μg/g之间。 某些样品的锶的浓度甚至少于950μg/g。 锶的浓度如果降到536μg/g,我们就认为这种海洋软体动物的贝壳中含锶量的最少的。 在海水当中,镁与锶是主要的元素。 从以上数据可知,这两种元素很难取代海洋软体生物贝壳中钙离子的位置。 从表4可看出,这不仅仅对微量金属如此,对于起源于含有丰富痕量金属的热液当中的贝壳中痕量金属浓度也是很低的。 痕 量金属的平均浓度从最大的铁37.9μg/g到最小的镉0.7μg/g,大小依次为Fe>Mn>Zn>Cu>Cd。 它们的浓度比来自沿岸的海洋软体动物贝壳的浓度低。 比如在一种叫Mytilusedulis的贝壳中,已有报告说铁与锰的浓度已分别高达5100与130μg/g,Al-Dabbas等人也观测到铜的浓度高达160μg/g,Bertine与Goldberg则发现贝壳中锌r的浓度高达39μg/g。 很多文献中的例子已表明不单是Mytilusedulis贝壳,很多种贝壳都比上面所提到的贝壳所含的金属浓度高得多。 4.4取自大西洋洋中脊的B.azoricus贝壳没有地理位置个性化趋势 对不同种类的贝壳进行比较可知,不同海水化学环境使得贝壳中铁,锰与镉的浓度具有地理位置上的特殊性(图4)。 海水的化学性质是影响贝壳化学组成的其中一个方面。 生物本身的大小,年龄,性别,生长阶段,生长速率以及摄食等许多方面同样也影响着贝壳的化学组成。 表4列出了取自大西洋洋中脊的51种不同类贝壳的总结数据。 这51种贝壳个自的化学组成与贝壳质量的关系组成一个理想的点阵关系,可知贝壳的质量是诱导贝壳化学组成的改变主要因素而不是周边海水的化学环境。 对取自大西洋洋中脊的贝壳进行主成分分析,把数据分成8行51列,分别对应各自的质量与镁,锶,铁,锰,锌,铜与镉的浓度。 主轴为所得数据的标准差平方的44.7%,主轴的主要特征是0.93是由贝壳的质量决定的,也就是说贝壳的质量可能是影响它的年龄或成长的主要因素,导致了贝壳之间化学组成的改变,而不是取决于它们所处的海水化学环境。 51列8行的数据产生的线性关系得到的统计显著性说明了贝壳的生长是影响贝壳化学组成改变的主要因素。 关于贝壳质量与锶、铜、锌的浓度、Mg/Sr比值的关系如图5所示。 图5取自大西洋洋中脊的51种贝壳的质量与(a)锶的浓度,(b)Mg/Sr比值,(c)铜 的浓度,(d)锌的浓度的关系 贝壳中两种微量元素的浓度都受贝壳质量的影响,随着贝壳质量的增加镁的浓度降低而锶的浓度升高(图5a)。 因此Mg/Sr比值与贝壳的质量形成良好的线性关系(r=-0.61),随着贝壳质量的增加这个比值持续稳定
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- 来自 大西洋 海中脊 不同 热液 地区 贝壳 金属 浓度