铁盐催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合百解析.docx
- 文档编号:7387035
- 上传时间:2023-01-23
- 格式:DOCX
- 页数:40
- 大小:58.26KB
铁盐催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合百解析.docx
《铁盐催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合百解析.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《铁盐催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合百解析.docx(40页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
铁盐催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合百解析
】7‘98j7
苏州大学学位论文独创性声明
本人郑重声明:
所提交的学位论文是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。
除文中已经注明引用的内容外,本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果,也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。
对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。
本人承担本声明的法律责任。
论文作者签名:
么亟兰日期:
印j!
二三二!
三
/丫1/㈣删㈣㈣73j崔l:
iIIj《ii’
苏州大学学位论文使用授权声明
本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定,即:
学位论文著作权归属苏州大学。
本学位论文电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。
苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献信息情报中心、中国科学技术信息研究所(含万方数据电子出版社)、中国学术期刊(光盘版)电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子文档,允许论文被查阅和借阅,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存和汇编学位论文,可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。
涉密论文口
本学位论文属
非涉密论文盯在——年一月解密后适用本规定。
论文作者签名:
盈逝兰日期:
丝乜二主二』兰导师签名:
蔓堡盗日期:
趁』皇=笸二丝
铁盐催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合中文摘要
铁盐催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯
的原子转移自由基聚合
中文摘要
铜盐催化的电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(ActivatorsGeneratedbyElectronTransferforATRP,AGETATRP)和引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(InitiatorsforContinuousActivatorRegenerationATRP,ICARATRP)是在正向ATRP和反向ATRP的基础上发展起来ATRP新技术。
在这些反应体系中仍采用有机卤化物作为引发剂,易保存的高氧化态的过渡金属铜盐(Cu(田)为失活剂,而低氧化态的过渡金属盐催化剂(Cu(D)则在体系中由Cu(n)和还原剂(AGETATRP)或者常规自由基引发剂(ICARATl心)通过氧化还原反应而原位产生。
因此催化剂的活性更高,所需的催化剂用量可以大大下降。
常规自由基引发剂一般为AIBN,还原剂通常为多糖类有机化合物(如葡萄糖),维生素C以及异辛酸亚锡等易得、无毒化合物。
这些方法还有一些优点,如对AGETATRP而言,由于还原剂只选择性地与高氧化态的过渡金属盐(cu(田)反应而不与有机卤化物和单体进行反应,这样在原位产生低氧化态的过渡金属盐的过程中就不会影响到有机卤化物和低氧化态的过渡金属盐(Cu(I))之间的反应。
尤其重要的是由于还原剂还可以与反应体系中的氧气导致的过渡金属氧化产物进行反应,因此在进行ATRP聚合之前,只要加入适量的还原剂(去除和氧气反应的消耗量),则体系则不必像正向和反向ATRP那样事先要对反应体系进行除氧,这对工业过程来说则意义非常。
考虑到铁盐催化体系比铜催化体系具有很好的生物相容性,本论文围绕着铁盐催化的AGETATRP和ICARATRP开展了一系列研究工作。
主要研究内容包括:
采用维生素C(VC)为还原剂,FeCl3.6H20为催化剂,三苯基膦(PPh3)、亚氨基二乙酸(DA)以及三一(3,6一二氧庚基)胺(TDA一1)为配体,2-、溴异丁酸乙酯(EBiB)、溴化苄(BB)、1,3,5-(2’-’溴-2’异丁酰氧)苯(BMPB)或者a族代乙苯(PEBr)为引发剂,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)或者苯乙烯(St)为模板单体,首次报道了Fe(m)
中文摘要铁盐催化甲摹丙烯酸甲酯和苯乙烯的原了转移自由基聚合盐催化的AGETATRP和ICARATRP,并采用端基分析和扩链反应证明了该反应体系的”活性’’/可控聚合特征。
另外在已掌握的铁盐催化的AGETATRP规律的基础上,把这一方法应用于在生物领域具有广泛应用前景的碳纳米管的改性,在碳纳米管上可控地接枝上了聚合物壳层。
.通过对上述体系的研究得到的主要结论如下:
(1)采用VC为还原剂,FeCl3.61-120为催化剂,PPh3为配体,MMA为单体,EBiB为引发剂,N,N-:
甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,首次报道了Fe(III)盐催化的AGETATRP。
该AGETATRP反应体系在极性溶剂DMF中的反应速率较非极性溶剂甲苯中的要快,但前者对MMA聚合的可控性较后者要差。
PMMA的端基分析和扩链反应证明了该反应的”活性’,/可控的聚合特征。
(2)采用FeCl3.6H20/IDA为催化剂,VC为还原剂,EBiB为引发剂,DMF为’溶剂,在空气氛围下进行了MMA的AGETATRP,建立了以低毒的有机酸为配体的铁盐催化的AGETATRP反应体系。
研究了空气氛围下不同VC用量下的MMA的AGETATRP的动力学,并提出了空气氛围下铁盐催化AGETATRP的聚合机理。
在有氧条件下的聚合,还原剂VC可以起到很关键的作用。
聚合结果表明在相同氧气浓度下,增加VC用量聚合速率加快。
(3)以溴化苄为引发剂,FeCl3"6H20为催化剂,PPh3为配体,VC为还原剂,在110。
C研究了铁盐催化体系作用下无氧条件下苯乙烯AGETATRP本体聚合动力学。
聚合物数均分子量随着单体转化率的提高而线性增长,分子量分布比较窄(PDI=1.14—1.31),呈现了“活性’,/可控聚合特征。
(4)建立了以FeCl3"6H20为催化剂,VC为还原剂,TDA一1为配位剂,BMPB为引发剂的铁盐引发体系。
该体系催化的苯乙烯的AGETATRP可以在有限的氧气存在下进行,且表现出了典型的“活性’’/可控自由基聚合特征:
聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系,聚合物的分子量随单体转化率的提高而线性增长并接近相应的理论分子量,且聚合物的分散性指数维持较窄(一般在1.3以下)。
另外,该催化体系.即使在铁盐用量为引发剂用量5%的情况仍能较好地控制苯乙烯的AGETATRP,是一个较为高效的铁盐催化体系。
(5)建立了以FeCIa.6H20为催化剂,TDA-1为配位剂,PEBr为引发剂,在无常规热引发剂存在条件下的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的ICARATRP体系,提出了热
’
铁盐催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合中文摘要引发ICARATRP的聚合机理。
研究结果表明,即使三价铁盐的用量降低到50ppm,苯乙烯的聚合仍能可控。
在MMA的聚合中,由于氧分子与MMA单体共聚而成的过氧化物能扮演热引发剂的角色,因此氧气的存在能促进聚合速率提高。
(6)建立了以FeCIy6H20为催化剂,TDA一1为配体,VC为还原剂的铁盐催化的表面AGETATRP方法。
成功地采用该方法在多壁碳纳米管(MWCNTs)接枝上了不同的聚合物。
通过TEM证明得到的MWCNTs@PS为核壳结构。
经四氢呋喃抽提后的MWCNTs@PS水解去功能化结果以及拉曼光谱都证明了改性的MWCNTs和PS是通过共价键连接的。
然而尽管接枝PS的分子量具有可控性,但由于碳纳米管本身结构特点使接枝上的PS的PDI比传统的ATRP得到的PS要宽。
关键词:
铁盐催化剂;原子转移自由基聚合(ATRP);AGETATRP:
ICARATRP;碳纳米管;表面改性;.“活性”自由基聚合
作者:
张丽芬指导教IJ日i:
朱秀林教授
AbstractIron-MediatedAtomTransferRadicalPolymerizationofMethylMethacrylateandStyreneIron-MediatedAtomTransferRadicalPolymerizationof
MethylMethacrylateandStyrene
Abstract
Twokindsofnovelmethods,activatorsgeneratedbyelectrontransferforatomtransferradicalpolymerization(AGETATRP)andinitiatorsforcontinuousactivatorregenerationATRP(ICARATRP)catalyzedbycopper,havebeendevelopedbycombiningtheadvantagesofnormalATRPandreverseATRP.Inthetwopolymerizationsystems,analkylhalideisusedasaninitiator,andatransitionmetalcomplexinitsoxidativelystablestate(Cu(n))isusedasacatalyst.Theactivators(Cu(I))withhigheractivityareproducedbytheinsitureductionofthecopper(II)complexeswithnontoxicandeasilyavailableglucose,vitaminC(VC),tin(I/)2-ethylhexanoate(Sn(EH)2)andotherreducingagentsforAGETATRPorwithaconventionalradicalinitiatorsuch部2,2’-azobis(isobutyronitrile)(AIBN)forICARATRP.ItisnotedthatthereducingagentsdonotgenerateinitiatingradicalsbutareexclusivelyusedforthereductionofCu(n)toCu(OactivatingspeciesforAGETATRPprocess.Inaddition,thereducingagentsCallsimultaneouslyreducetheoxideofatransitionmetalcomplexformedwithoxygentoactivatingspecies,whichmakesitpossibletOconductAGETATRPinthepresenceofalimitedamountofair.Itwillbemuchimportantfortheindustrialprocess.
Inthisdissertation,aseriesofworksaboutiron-mediatedAGETATRPandICARATRPwereconductedinviewofthebetterbiocompatibilityandlowtoxicityofironcatalystsascomparedwithcopperones.Andwereportedtheiron-mediatedAGETATRPsandICARATRPforthefn'sttimeusingVCasthereducingagent,FeCl3.6H20asthecatalyst,triphenylphosphine(PPh3),iminodiaceticacid(IDA)andtris(3,6-dioxaheptyl)allline(TDA-1)astheligands,ethyl2-bromoisobutyrate(EBiB),benzylbromide(BB),1,3,5-(2’-bromo-2’-methylpropionato)benzene(BMPB)and(1-bromoethyl)benzene(PEBr)astheinitiators,methylmethacrylate(MMA)orstyrene(St)asthemonomer.End-chainanalysesandchainextensionexperimentsconfinnedthefeaturesof‘‘living’'/controlled
polymerizationoftheiron-mediatedpolymerizationsystems.Wealsoappliedthe
AGETATRPtechniquetothesurfacemodificationofthecarbonnanotubes
potentialapplicationasbiomaterials,andacontrolledpolymerlayerWasgraftedonto。
radicaliron-mediatedwith
Iron-MediatedAtomTransferRadicalPolymerizationofMethylMethacrylateandStyreneAbstractthesurfaces.
Thefollowingconclusionsweredrawnaccordingtothedetailedstudies:
1.Iron--mediatedAGETATRPofMMAwasfirstdevelopedusingFeCl3.6H20硒thecatalyst,PPh3astheligand,EBiBastheinitiatorandVCasthereducingagent.ItWasfoundthatthepolymerizationrateinDMFWasfasterthanthatintoluene;however,thelatterpolymerizationsystemhadbettercontrollabilityoverthemolecularweightandmolecularweightdistributionthantheformer.The‘‘living'’featuresofthepolymerizationsystemwereconfirmedbyanalysisofthechainendandchainextensionofPMMA.
2.Anoveliron-mediatedAGETATRPsysteminDMFWasdevelopedusinglowtoxicorganicacidofIDAastheligand,FeCl3.6H20asthecatalyst,EBiBastheinitiator,VCasthereducingagentandMMAasthemonomerinthepresenceofalimitedamountofair.ThekineticsofAGETATRPofMMAWasinvestigatedusingdifferentamountofVCinthepresenceofalimitedamountofair,andtheplausiblepolymerizationmechanismwasdrawncorrespondingly.ThereducingagentVCplayedakeyroleforthepolymerizationofMMAinthepresenceofalimitedamountofair.IncreasingtheamountofVCincreasedthepolymerizationrateofMMAunderthesameoxygenconcentration.
3.Aniron-mediatedbulkAGETATRPofStwasdevelopedusingBBastheinitiator,FeCl3。
6H20asthecatalyst,PPh3astheligandandVCasthereducingagent.Thekineticswasstudiedintheabsenceofoxygenat1100C.Theresultsshowedthatthenumber-averagemolecularweightofthePSincreasedwithmonomerconversionlinearlyandthemolecularweightdistributionkeptlow(PDI=1.14-1.31),demonstratingthefeaturesof“living"/controlledradicalpolymerization.
4.Ahiglllyactiveiron-basedcatalystsystemforthebulkAGETATRPofStwasobtainedusingFeCl3‘6H20asthecatalyst,TDA一1astheligand,BMPBastheinitiatorandVCasthereducingagentinthepresenceoflimitedamountsofair.Theresultsofthepolymerizationsdemonstratedthefeaturesof‘living’/controlledradicalpolymerization,suchasfirstorderkineticplot,thenumber-averagemolecularweightsbeingclosetotheircorrespondingtheoreticalvaluesandincreasinglinearlywithmonomerconversion,andnaiTowpolydispersityindices(PDI=1.18-1.26),andthecontroUedpolymerizationofStwasalsoobtainedevenif5mol-%ofcatalystwasused.
5.ICARATRPsforStandMMAweredevelopedusingFeCl3’6H20asthecatalyst,TDA・-1astheligandandPEBrastheinitiatorintheabsenceofanythermalradicalinitiator,
AbstractIron-MediatedAtomTransferRadicalPolymerizationofMethylMethacrylateandStyreneandthecorrespondingpolymerizationmechanismwasprovided.111eresultsdemonstratedthatthepolymerizationofStcouldbecarriedoutsuccessfullyeveniftheamountofironcatalystincreasedto50ppm.InthepolymerizationofMMA,oxygenwasusedtoforminsituthermalradicalinitiators,MMAperoxides,whichweregeneratedfromtheinterpolymerizafionofmolecularoxygenandMMAmonomer;thereforeitcouldenhancethepolymerizationrateofMMA.
6.Asurface-initiatedAGETATl冲systemwasdevelopedonthesurfaceofmultiwallcarbonnanotubes(MWCNTs)usingFeCl3・6H20asthecatalyst,TDA-1astheligandandVCasthereducingagent,anddifferentpolymersweresuccessfullygraftedontothesurfaces.necore-shellstructureofMWCNrs@PSWasobservedbyTEM.BothRamanspectraandtheresultsofhydrolysisofMWCNTs@PS(afterextractionbyTI-IF)confirmedthatthePSchainswerecovalentlytetheredontothesurfacesoftheMWCNTs.ThemolecularweightsgraftedontotheMWCNTswerecontrolledbythepolymerizationconditions,butthepolydispersityindiceswerebroad(PDI。
2.o)duetothespecial
-
structureoftheMWCNTS.
Keywords:
ironcatalyst;atomtransferradicalpolymerization(ATRP);AGETATRP;ICARATRP;carbonnanotubes;surfacemodification;‘‘living"/controlledradicalpolymerization
WrittenbyZhangLifen
SupervisedbyProf.ZhuXiulin
目录
第一章文献综述…………………………………………………………………………1
摘要…………………………………………………………………………………l1.1活性聚合…………………………………………………………………………。
11.2“活性’何控自由基聚合…………………………………………………………一21.3原子转移自由基聚合概述……………………………………………………….41.4jE向ATRP………………………………………………………………………………………………..6
1.4.1ATRP引发剂…………………………………………………………………61-4.2ATRP配1本…………………………………………………………………………………………91.4.3ATRP催化剂………………………………………………………………...111.5反向ATRP………………………………………………………………………………………………16
1.5.1反向ATRP机理……………………………………………………………161.5.2反向ATRP研究进展………………………………………………………171.6SR&NI和ICARATRP…………………………………………………………………………….19
1.6.1SRi蝌IATRP………………………….………………………………………………………..191.6.2ICARATRP……………………………………………………………………………………..211.7AG王'T和ARGETATRP…………………………………………………………………………..22
1.7.1AGETATRP…………………………………………………………………………………….221.7.2ARGETATRP…………………………………………………………………………………..27
第二章论文的目的和意义…………………………………………………………….30
第三章实验部分………………………………………………………………………..32
摘要………………………………………………………………………………..323.1试剂原料………………:
………………………………………………………。
323.2引发剂1,3,5-(2’_、溴_2’-异丁酰氧)苯(BMPB)的制备………………………..333.3甲基丙烯酸甲酯的AGETATRP一般操作步骤………………………:
………34
3.3.1以亚氨基二乙酸(DA)为配体的AGETATRP………………………343.3.2以三苯基膦(PPh3)为配体的AGETATRP……………………………343.3.3以PMMA作为大分子引发剂引发MMA的扩链反应…………………35
3.4苯乙烯的AGETATRP一般操作步骤…………………………………………35
3.4.1以三.(3,6-二氧
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 铁盐 催化 甲基丙烯酸 苯乙烯 原子 转移 自由基 聚合 解析
![提示](https://static.bdocx.com/images/bang_tan.gif)