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材料学概论4高分子材料
4.高分子材料
材料与化学学院
4.1概述
4.1.1聚合物材料的基本概念
⏹聚合物:
也称高分子,是由成百上千个原
子组成的大分子构成的。
⏹大分子是由一种或多种小分子通过主价键
一个接一个地连接而成的链状或网状分子。
2014/2/203
4.1.1聚合物材料的基本概念
⏹高分子化合物的分子式:
⏹A—M—M······M—B
⏹高分子的通式:
[M]n
⏹[M]:
结构单元或重复单元,又称为链节。
⏹n:
聚合度(常以DP表示)。
2014/2/204
4.1.1聚合物材料的基本概念
⏹聚合物的分子量:
M=n·M
0
⏹低分子化合物分子量:
<500
⏹高分子化合物分子量:
>104
⏹聚合物分子量:
104~106
2014/2/205
4.1.2聚合物材料的命名
⏹①化学名称根据大分子链的化学结构而
确定的。
⏹以单体或假想单体名称为基础,前面冠
以“聚”字,就成为聚合物名称。
⏹由两种单体缩聚而成的聚合物,如果结
构比较复杂或不太明确,则往往在单体
名称后面加上“树脂”二字来命名。
2014/2/206
4.1.2聚合物材料的命名
⏹聚合物的结构特征来命名,它是以该类
材料中所有品种所共有的特征化学单元
为基础的。
如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、
聚砜等。
—NHCO——COO—
⏹许多合成橡胶是由两种或两种以上单体
聚合的共聚物,常从共聚单体中各取一
字,后附“橡胶”二字来命名。
2014/2/207
4.1.2聚合物材料的命名
⏹②商品名称或专利商标名称是由材
料制造商命名的,突出所指的是商
品或品种。
⏹③习惯名称是沿用已久的习惯叫法。
如聚酰胺类的习惯名称为尼龙,聚
对苯二甲酸乙醇酯的习惯名称为涤
纶等。
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4.1.3聚合物的分类
①按大分子主链结构分类:
碳链、杂链和元素有机高分子
⏹举例:
碳链杂链元素有机高分子
⏹
⏹(CH2—CH)n(CH2—O)nCH3
⏹CH3(Si—O)n
⏹CH
3
⏹
2014/2/209
4.1.3聚合物的分类
⏹②按聚合物的热行为分类:
⏹热塑性聚合物、热固性聚合物
⏹③按性能和用途分类:
⏹橡胶、纤维、塑料、粘合剂、涂料、
功能高分子
2014/2/2010
4.1.4聚合反应
⏹加成聚合:
⏹nM(M)
n
⏹缩合聚合反应:
⏹nMN+nPQ(MP)n+nNQ
2014/2/2011
4.1.5高分子材料的成型加工
高分子材料的成型加工是将高分子材料
转变成所需形状和性质的实用材料或制
品的工程技术。
通常是使固体状态(粉状或粒状)、糊
状或溶液状态的高分子化合物熔融或变
形,经过模具形成所需的形状,并保持
其已经取得的形状,最终得到制品的工
艺过程。
2014/2/2012
4.1.6高分子材料的的发展趋势
⏹高分子材料工业:
高分子化工工业、
高分子加工工业。
⏹高分子化工工业占石油化工工业的比
重:
60%~70%
2014/2/2013
高分子材料科学发展趋势
高性能化:
要求材料的机械性能和耐热性、耐久
性、耐腐蚀性能进一步提高。
高功能化:
各种功能高分子的开发、研究,已经
取得了很大的进展。
复合化:
聚合物基复合材料。
精细化:
电子信息技术要求所用的原材料及的加
工技术,向高纯、精细、功能化方向发展。
智能化:
智能材料是使材料本身带有生物所具有
的高级功能。
2014/2/2014
高分子材料生产技术(合成)发展趋势
综合利用原料,节省资源、能源,降低污染;
强化生产,简化工艺,实现连续化、自动化和
最佳化;
降低成本,提高产品质量。
高分子合成已开始进入分子设计阶段,即根据
高分子的性能要求,研究聚合原理,选择合适
的原料,对传统聚合方法进行改进,研究新的
合成方法,探索合成工艺条件,合成出预定结
构的聚合物。
2014/2/2015
高分子材料生产技术(加工)发展趋势
研究在加工工程中材料结构的演变,通过反应性
加工实现预期的材料结构;
与辐照、力化学、电磁振荡等物理技术结合,建
立高效、清洁的聚合物加工新方法;
聚合物纳米材料的制备和加工新技术;
加工过程中定量化,计算机模拟、工程优化、结
构预测的研究;
加工过程和材料结构变化的在线检测,可视化研
究;
废弃高分子材料回收利用技术等。
2014/2/2016
高分子材料环境要求方面
绿色化技术:
制备易于解聚、降解、可循环再生
利用的高分子材料。
发展热塑性、无毒高分子材料:
采用物理交联替
代化学交联,改善材料的热塑性、加工流变性,
为材料使用后的回收加工创造条件。
2014/2/2017
4.2聚合物的结构与性能
4.2.1高分子的结构
⏹高分子的结构:
包括高分子链的结构和聚集态结
构这两方面。
⏹高分子链的结构:
分子链的近程结构和远程结构,
近程结构主要指高分子链的化学结构,远程结构
主要是指高分子链的构象、形态和分子量。
⏹聚集态结构:
大分子之间的几何排列。
2014/2/2019
大分子链的近程结构
(1)大分子链的化学组成
按照主链的化学组成,可分为碳链大分子、
杂链大分子、元素有机大分子等。
(2)结构单元的连接方式
[CH2—CH]n
R
2014/2/2020
大分子链的近程结构
⏹(3)结构单元的空间排列方式
⏹①几何异构
CH==CHCH
2CH2
CH2CH2CH==CH
顺式
CHCH2CHCH2
CH
2CHCH2CH
反式
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大分子链的近程结构
⏹②旋光异构
2014/2/2022
大分子链的近程结构
⏹(4)大分子链骨架的几何形状
2014/2/2023
大分子链的远程结构
(1)分子内旋转
C-C,C-N,
C-O,Si-O
σ电子组成的σ键
同σ键连接的两个原子可以
相对旋转
大分子的内旋转
2014/2/2024
大分子链的远程结构
⏹
(2)构象
⏹在分子内旋转作用下,大分子链具有很大
的柔曲性,可采取各种可能的形态,每种
形态所对应原子及链的空间排列称为构象。
⏹构象是由分子内部热运动而产生的,是一
种物理结构。
2014/2/2025
大分子链的远程结构
⏹(3)大分子链的柔顺性
⏹由于分子的内旋转,在自然状态下,大分
子链以卷曲状态存在,这时相应的构象数
最多。
⏹在外力作用下,大分子链可以伸展开来,
构象数减少,当外力除去后,大分子链又
回复到原来的卷曲状态,这就是大分子链
的柔顺性。
2014/2/2026
聚合物聚集态结构
⏹
(1)非晶态结构
⏹聚合物的非晶态结构是指玻璃态、
橡胶态、粘流态(或熔融态)及结晶高聚物中非晶区的结构。
⏹
(2)晶态结构
⏹与一般低分子晶体相比,聚合物晶
体具有不完善、无完全确定的熔点及结晶速度较慢(有例外,如聚乙烯)的特
点。
2014/2/2027
聚合物聚集态结构
⏹(3)聚合物液晶态
⏹液晶是介于液相(非晶态)和晶相之
间的中介相。
其物理学状态为液体,而具
有与晶体类似的有序性。
⏹(4)聚合物取向态结构
⏹链段、整个大分子链以及晶粒在外力
场作用下沿一定方向排列的现象称为聚合
物的取向。
2014/2/2028
4.2.2高分子的物理状态
非晶态聚合物温度—形变曲线
2014/2/2029
4.2.2高分子的物理状态
分子量较低,Tm>Tf
分子量较高,Tm 结晶聚合物的温度-形变曲线 2014/2/2030 4.2.3高分子基本性能及特点 高分子材料的力学性能 ⏹强度: 大分子链的主价力、分子间的力、大分子 的柔韧性、聚合度、结晶度、取向情况、添加填 料等。 ⏹高弹性: 处于高弹态的聚合物表现出高弹性能。 ⏹粘弹性: 聚合物的粘弹性是指聚合物既有粘性又 有弹性的性质。 2014/2/2031 4.2.3高分子基本性能及特点 高分子材料的电性能 ⏹电阻率: 聚合物是电阻率非常高的绝缘体。 ⏹介电常数: 聚合物的介电常数一般1~10之间。 ⏹介电强度: 聚合物处于高电压下,每单位厚度能 承受到被击穿时的电压称为介电强度。 ⏹静电现象: 聚合物的高电阻率容易积累大量静电 荷。 形成较高的静电压,造成灰尘及其他污物吸 附、产生静电放电与电击现象。 2014/2/2032 4.2.3高分子基本性能及特点 高分子材料的热性能 耐热性: 高聚物的软化,高聚物的热裂解 热导率: 聚合物的热导率范围较窄,一般在0.22W/(m·K)左右,比金属材料低得多。 热膨胀: 聚合物的热膨胀比金属和陶瓷大,线膨胀系数一般在4×10-5~3×10-4K-1之间。 2014/2/2033 4.2.3高分子基本性能及特点 高分子材料的老化性能 聚合物及其制品在使用或贮存过程中由 于环境(光、热、氧、潮湿、应力、化 学侵蚀等)的影响,性能(强度、弹性、 硬度、颜色等)逐渐变坏的现象称为老 化。 2014/2/2034 4.2.3高分子基本性能及特点 高分子材料的燃烧性能 燃烧: 通常是指在较高温度下物质与空气中的 氧剧烈反应并发出热和光的现象。 聚合物燃烧特性: 大多数聚合物容易燃烧。 氧指数: 氧指数在22以下的属于易燃材料,氧指 数在22~27之间的属于难燃材料,具有自熄性, 氧指数在27以上属于高难燃材料。 阻燃的方法: 改变聚合物或原料的组成和结构; 加入阻燃剂。 2014/2/2035 4.3常用的高分子材料 4.3.1塑料 ⏹ (1)定义 ⏹塑料是以聚合物为主要成分,在一定条件(温度、 压力等)下可塑成一定形状并且在常温下保持其 形状不变的材料,习惯上也包括塑料的半成品。 ⏹ (2)分类 ⏹①根据受热后形态性能表现的不同,可将塑料分 为: 热塑性塑料和热固性塑料两大类。 ⏹②按塑料的使用范围可分为: 通用塑料和工程塑 料两大类。 2014/2/2037 4.3.1塑料 ⏹(3)特点 ⏹塑料是一类重要的高分子材料,具有质 轻、电绝缘、耐化学腐蚀、容易成型加 工等特点。 ⏹塑料的突出缺点是力学性能比金属差, 表面硬度亦低,大多数品种易燃,耐热 性较差。 2014/2/2038 4.3.1.1塑料的组成 ⏹树脂、填料、增塑剂、稳定剂、着色剂、 润滑剂、固化剂、抗静电剂、其它添加剂。 2014/2/2040 4.3.1.2塑料的成型加工 ①挤出成型 2014/2/2041 4.3.1.2塑料的成型加工 ②注塑成型法 注塑成型机 2014/2/2042 4.3.1.2塑料的成型加工 ③吹塑成型 2014/2/2043 4.3.1.2塑料的成型加工 ⏹④模压成型 ⏹⑤浇铸成型法 ⏹⑥压延成型 2014/2/2044 4.3.1.3通用塑料 (1)聚乙烯 口服固体药用聚乙烯瓶 聚乙烯胶带 聚乙烯共挤吹塑薄膜 一次成型聚乙烯储罐 2014/2/20 4.3.1.3通用塑料 (2)聚氯乙烯 PVC管PVC防静电地板 pvc线槽及配件 PVC保鲜膜 PVC卷材地板2014/2/2046 4.3.1.3通用塑料 (3)聚苯乙烯 聚苯乙烯电容器 CD盒 聚苯乙烯保温板 2014/2/2047 4.3.1.3通用塑料 (4)聚丙烯 聚丙烯多功能废气净化塔 聚丙烯薄膜 玻纤增强聚丙烯管材 PP电子元器件 2014/2/2048 4.3.1.4工程塑料 ⏹ (1)聚酰胺 ⏹ (2)聚碳酸酯 ⏹(3)聚甲醛 ⏹(4)聚砜 ⏹(5)ABS树脂 2014/2/2049 4.3.2橡胶 ⏹ (1)定义 ⏹橡胶是有机高分子弹性化合物。 在很宽的 温度(-50~150℃)范围内具有优异的弹性,所以又称为弹性体。 2014/2/2050 4.3.2橡胶 ⏹ (2)橡胶的分类 ⏹按来源分 天然橡胶 合成橡胶: 丁苯橡胶、顺丁橡胶、 氯丁橡胶、丁腈橡胶、 硅橡胶等 2014/2/2051 4.3.2橡胶 ⏹按橡胶制品分 轮胎: 橡胶制品主要品种, 占橡胶总量的50%~60% 胶带: 运输胶带和传动胶带 胶管 胶鞋 橡胶工业制品: 密封圈、衬套、橡皮船 2014/2/2052 轮胎 橡胶带、传动输送带 平型传动带 2014/2/2053 o型橡胶密封圈 各类橡胶管 各类橡胶杂件系列橡胶手套 2014/2/2054 4.3.2.1橡胶制品的配方 ⏹生胶和再生胶: 天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈 橡胶、氯丁橡胶 ⏹硫化体系: 硫化剂、促进剂、活性剂 ⏹防护体系: 防老剂 ⏹补强填充体系: 补强剂、填充剂 ⏹其它助剂: 2014/2/2055 4.3.2.2橡胶制品的生产工艺 塑炼混炼压延 硫化压出 成型 2014/2/2056 开炼机 密炼机 2014/2/2057 XYL-635四辊压延机XYL-5C635五辊压延机 橡胶平板硫化机 橡胶注压成型机 2014/2/2058 4.3.3胶粘剂 4.3.3.1分类及组成 ⏹ (1)定义 ⏹胶粘剂又称为粘合剂、粘接剂,简称为 胶。 是一种能把各种材料紧密地结合在 一起的物质。 2014/2/2059 4.3.3胶粘剂 ⏹ (2)胶粘剂的分类 ⏹a.按主要组分分类 动物胶无机胶粘剂 胶 粘 天然胶粘剂 植物胶 剂 树脂胶 有机胶粘剂 合成胶粘剂橡胶胶 混合胶2014/2/2060 4.3.3胶粘剂 b.按胶接强度分类 结构型胶粘剂、非结构型胶粘剂和次结构 型胶粘剂 c.按固化形式分类 溶剂型、反应型和热熔型 2014/2/2061 4.3.3胶粘剂 (3)胶粘剂的组成 胶粘剂一般是以聚合物为基本组分的多组 分体系。 聚合物、固化剂、溶剂、增塑剂、稳定性、 偶联剂、增粘剂、防老剂、填料等。 2014/2/2062 4.3.3.2粘接机理 (1)粘接过程的两个阶段: 第一: 胶粘剂向被粘物扩散,逐渐润湿被 粘物表面并渗入表面微孔中,取代并解吸 被粘物表面吸附的气体,使被粘物表面间 的点接触变为与胶粘剂之间的面接触。 第二阶段: 产生吸附作用形成次价键或主 价键,粘合剂本身经物理或化学的变化由 液体变为固体,使胶接作用固定下来。 2014/2/2063 4.3.3.2粘接机理 ⏹ (2)胶粘剂与被粘物之间的结合力⏹①由于吸附以及相互扩散而形成的次 价结合。 ⏹②由于化学吸附或表面化学反应而形 成的化学键。 2014/2/2064 4.3.3.2粘接机理 ⏹③配价键,如金属原子与胶粘剂分子 中的N、O等原子所生成的配价键。 ⏹④被粘物表面与胶粘剂由于带有异种 电荷而产生的静电吸引力。 ⏹⑤由于胶粘剂分子渗进被粘物表面微 孔中以及凸凹不平而形成的机械啮合 力。 2014/2/2065 4.3.3.2粘接机理 ⏹粘合力的大小由内聚力和粘附力所决定。 ⏹破坏有四种基本情况: ⏹①胶粘剂本身被破坏,称为内聚破坏; ⏹②被粘物的破坏,称为材料破坏; ⏹③胶层与被粘物分离,称为粘附破坏。 ⏹④既有在胶层内部的破坏,又有胶粘的界面上 的破坏,称为混合破坏。 2014/2/2066 4.3.3.3常见胶粘剂 (1)环氧树脂胶粘剂 以环氧树脂为基料的胶粘剂,简称为环氧 胶。 也称“万能胶”。 羟基和醚键具有强极性,产生吸引力。 环氧基和含活泼氢的物质反应形成化学键。 2014/2/2067 4.3.3.3常见胶粘剂 ⏹ (2)酚醛树脂胶粘剂 ⏹酚醛树脂含有极性羟基,粘接力强,且耐 高温,优良配方胶可以在300℃以下使用。 ⏹缺点是性脆、剥离强度差。 2014/2/2068 4.3.3.3常见胶粘剂 ⏹(3)丙烯酸酯类胶粘剂 ⏹①α-氰基丙烯酸酯胶粘剂 ⏹CNO ⏹CH2=C—C—OR ⏹胶接原理: 单体通过阴离子聚合反应而固 化。 ⏹基本组分: α-氰基丙烯酸酯类单体,稳定 剂、增塑剂、增稠剂、阻聚剂等。 2014/2/2069 4.3.3.3常见胶粘剂 ⏹②厌氧性胶粘剂 ⏹厌氧胶贮存时与空气接触,一直保持液态, 不固化,但一旦与空气隔绝就很快固化而 起到粘接或密封作用。 ⏹厌氧胶主要用于螺栓紧固防松、密封防漏、 固定轴承以及各种机器零件的胶接。 2014/2/2070 4.3.3.3常见胶粘剂 ⏹③第二代丙烯酸酯胶粘剂 ⏹由丙烯酸酯类单体或低聚物、引发剂、 弹性体、促进剂等组成。 ⏹可将单体、弹性体、引发剂装在一起, 促进剂另装。 2014/2/2071 4.4功能高分子 4.4功能高分子 结构材料 塑料、橡胶、纤维等 主要制造构件和日用品 功能高分子 高分子催化剂、电子磁性材料、 信息记录材料、光功能材料、 分离功能材料、生物医用高分子 主要用于高新技术领域。 2014/2/2073 4.4.1离子交换树脂 ⏹ (1)定义 ⏹离子交换树脂是由交联结构的高分子骨架 与可电离的基团两个部分组成的不溶性高 分子电解质。 ⏹它能与液相中带相同电荷的离子进行交换 反应。 2014/2/2074 4.4.1离子交换树脂 ⏹P-H++Na+P-Na++H+ ⏹P+OH-+Cl-P+Cl-+OH— ⏹P-H++P+OH-+NaClP-Na++P+Cl-+H2O 75 4.4.1离子交换树脂 ⏹ (2)离子交换树脂的用途 ⏹①水的软化和纯化 ⏹②铀和稀土元素的提取与分离 ⏹③抗菌素的提取与分离 ⏹④作催化剂 ⏹⑤医药 2014/2/2076 4.4.2高分子吸水树脂 ⏹高分子吸水树脂是一类高分子电解质。 其结构含有亲水 性强的羧基、羰基、羧酸根、亚氨基等极性基团 水分子进入网状结构后与 吸水树脂离子形成氢键而 牢固吸附在网状内。 吸水树脂是电解质,在水 和溶剂中电离后产生的离 子间的相互作用使聚合物 膨胀。 随离子浓度的增加,产生 反渗透。 使水进入聚合物内部。 2014/2/20 4.4.2高分子吸水树脂 ⏹个人卫生用品、医用材料、化妆品的添加 剂、土壤保水剂、除臭剂、杀菌剂、吸 水材料 2014/2/2078 4.4.3感光性高分子 ⏹ (1)定义 ⏹感光性高分子又称为感光性树脂,是在 光的作用下能迅速发生化学反应,引起 物理和化学变化的高分子。 2014/2/2079 4.4.3感光性高分子 ⏹根据聚合物的形态或组成分为以下类型。 ⏹ (1)感光性化合物+高分子型 ⏹ (2)带有感光基团的高分子型 ⏹(3)光聚合组成型 2014/2/2080 4.4.3感光性高分子 ⏹目前感光性高分子作为光致抗蚀材料最重 要的和最有前途的应用是制造大规模集成 电路,工业上称为光刻胶。 ⏹在光的作用下,光刻胶发生化学反应(交 联或降解),使溶解度降低(负性光刻胶) 或提高(正性光刻胶)。 2014/2/2081 4.4.3感光性高分子 负性光刻胶 2014/2/2082 4.4.3感光性高分子 溶解度降低 溶解度 增加 集成电路光刻工艺示意图 2014/2/2083 4.4.4导电高分子 (1)导电高分子分类 结构型导电高分子、复合型导电高分子材 料。 2014/2/2084 4.4.4导电高分子 ⏹ (2)应用 ⏹a.对电子仪器、设备进行电磁屏蔽: 导电塑料目 前在国外广泛用在电子仪器和计算机的外壳上, 吸收或反射电磁辐射的能量,防止电磁干扰。 ⏹b.抗静电: ⏹c.电极材料: 掺杂的聚乙炔作为蓄电池的电极, 如用P型掺杂的聚乙炔为阳级、N型掺杂的聚乙 炔为阴级组成一个全塑电池。 2014/2/2085 4.4.4导电高分子 ⏹d.高分子传感器导电高分子的薄膜会对特定 的离子造成一定的浓度差,通过测定由此产 生的电动势,可以将导电高分子用作传感器。 温湿度记录计,高分子 传感器高分子薄膜 2014/2/2086 4.4.5生物医用高分子 ⏹生物医用高分子是以生命现象为对象和基 础的高分子科学,是用在人体上以医疗 为目的的高分子材料。 2014/2/2087 4.4.5生物医用高分子 ⏹ (1)与血液接触的高分子材料 ⏹人工血管、人工心脏血囊、人工心瓣膜、 人工肺等等生物医用材料。 2014/2/2088 4.4.5生物医用高分子 ⏹ (2)组织工程用高分子材料 ⏹通过细胞培养而直接获得新组织和器官 的新技术,对组织器官缺损和功能障碍 治疗。 2014/2/2089 4.4.5生物医用高分子 ⏹组织工程中的生物材料主要起提供组织再生的 支架或三维结构、调节细胞生理功能和免疫保 护的作用。 当完成自己的使命后,作为组织生 长骨架的生物高分子材料则降解为无毒的小分 子被机体吸收。 ⏹组织工程化表皮、真皮和软骨已在体外获得了 重建成功. ⏹作为这种材料使用的聚合物主要有聚乳酸、聚 羟基乙酸等。 2014/2/2090 4.4.5生物医用高分子 ⏹(3)药用高分子材料 ⏹①具有药理活性的高分子药物 ⏹②低分子药物的高分子化 ⏹③药用高分子微胶囊 2014/2/2091 4.4.5生物医用高分子 ⏹(4)医药包装用高分子材料 ⏹硬型材料常用来代替玻璃容器和金属容 器,制造饮片和胶囊等固体制剂的包装。 ⏹软型材料加工成复合薄膜,主要用来包 装固体冲剂、片剂等药物。 ⏹半硬质聚氯乙烯片材则被用作片剂、胶 囊的铝塑泡罩包装的泡罩材料。 2014/2/2092 4.4.5生物医用高分子 ⏹(5)医用粘合剂与缝合线 ⏹生物医用粘合剂是指将组织粘合起来的 组织粘合剂,医用粘合剂可粘合各种组 织,例如可进行牙齿粘合,血管、组织、 肌肉粘合,脑动脉瘤表面补强、防止破 裂粘合,及骨粘合等。 ⏹手术用缝合线可分为非吸收型和可吸收 型两大类。 2014/2/2093 4.4.5生物医用高分子 ⏹(6)医疗器件用高分子材料 ⏹高分子材料制的医疗器件: 一次性医疗用 品(注射器、输液器、检查器具、护理用具、 麻醉及手术室用具等)、血袋、尿袋及矫形 材料等。 ⏹一次性医疗用品多采用常见高分子材料如 聚丙烯和聚4-甲基-1-戊烯制造。 硅橡胶、 聚酯、聚四氟乙烯、聚酸酐及聚乙烯醇等 都是性能良好的矫形材料,已广泛用于假 肢制造及整形外科等领域。 2014/2/2094
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