XPert PRO XRD training.docx
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XPertPROXRDtraining
X’PertPROXRD
SunChang(孙畅)
Contents
•PrincipleIntroduction
•SystemOverview
•SamplePreparation
•ImportantParameters
•Application
PrincipleIntroduction
X射线的产生
•在高真空中,凡高速运动的电子碰到任何障碍物时,
均能产生X射线。
条件:
高速运动的电子
障碍物
•X射线的本质是电磁波,波长比可见光短,介于紫外
与射线之间,常用波长范围:
0.1~10Å(广义:
0.01~
100Å)。
X射线的性质
•X射线管发出的X射线有不同的波谱:
连续X射线(白色X射线)
关心,与原
特征X射线(标识X射线)
子结构有关!
•铜靶产生的特征X射线:
Kβ-能量大,几率小,强度小(M→K)
Kα-强度大,双重线(L→K)
•Ni滤波片可以滤掉Kβ
X射线在晶体中的衍射
•晶体具有三维点阵结构,能散射波长与原子间距相近
(=50~300pm)的X射线,入射X光由于晶体三维点阵引起的干涉效应,形成在空间具有特定方向的衍射,这就是X射线衍射(X-rayDiffraction)。
•测量出这些衍射的方向和强度,并根据晶体学理论推
导出晶体中原子的排列情况,就叫X射线结构分析。
•X射线粉晶(粉末)结构分析可以提供物质相成分的定
性和定量测定,并且能够说明样品中各种元素的存在
状态。
X射线在晶体中的衍射
•Bragg方程
•X射线经过两个相邻晶面的光程差如果等于波长的整
数倍,则会产生衍射公式反映了衍射方向()和晶体
结构(d)之间的关系。
Systemoverview
X射线粉末衍射仪-XRD
•型号:
X′PertPRO
•生产厂商:
荷兰帕纳科
公司(PANalytical)
•功能:
广角衍射
小角散射
非环境条件衍射(-193~450℃)
X射线粉末衍射仪-XRD
X射线的发生装置-X射线管
•实质是真空二极管:
阴极-发射电子的钨灯丝
阳极-Cu靶(也可以是其他材料)
•高速电子的动能仅1%左右转变成X射线,99%都转变
成了热能
•X射线管的窗口是X射线从管内出射的地方,通常开设
二或四个窗口,窗口材料要有足够的强度,还应尽可能少的吸收X射线(Be窗)
测角仪
•XRD的核心部件-测角仪(半径:
240mm)
狭缝系统
测角仪控制
角度的变化
样品
狭缝系统
探测器
•充氙正比探测器(PRS)
最大计数率1×106cps。
•X′Celerator超能探测器
由超过100个微型半导体阵列探测器组成,完全免维
护,最大计数率4×106cps。
SamplePreparation
制样
•粉末样品
•数量要求:
15mm×25mm×2mm
•粒度要求:
<44µm,300目
•制样关键词:
细、平
样品表面高度不准确会引起峰的位移,如果样品
表面倾斜或不平,会使X光聚焦不准,从而引起谱峰宽
化和强度减弱。
当2=30°时,如果样品表面高度比标准高出100µ
m,峰位会有+0.06°的位移。
ImportantParameters
管压管流
•管压的选择:
管电压的最佳值一般为激发电压的3-5倍。
如铜靶的激发电压为8.9kV,所以最佳选择电压为
30~45kV,通常情况下设置为40kV。
(当管压超过激发电压5~6倍以上时,强度的增加
率将下降)
•管流的选择:
管电流的选择一般为最大额定电流的80%。
如最大额定管流为55mA,所以最佳选择电流为44
mA,通常情况下设置为40mA。
滤波片和单色器
•滤波片
滤波片的作用就是滤掉Cu靶的KβX射线滤波片的选择:
Z靶<40时,Z滤=Z靶-1;
Z靶>40时,Z滤=Z靶-2。
使用K滤波片后还会出现微弱的K峰,它的强度大约为同一
级衍射线Kα峰的1/100。
•单色器
单色器是利用单晶的某一个晶面,例如石墨的(002)晶面,
将试样衍射的X射线单色化装置。
利用单色器不仅能消除背底,而且完全消除滤波片所不能完全消除的K线。
由于消除了荧光X射线,背底显著降低。
即使对
于黑色金属试样采用铜靶辐射,使用单色器也能得到信噪比P/B(peak/background)高的数据。
如何做好实验?
•从衍射图上可以得到的实验物理量:
✓衍射峰位置
(2)—定性相分析,确定晶系,指标
化,计算晶胞参数等;
✓衍射峰强度(积分强度I,测量点强度Im、y)—计
算物相含量,计算结晶度;
✓衍射峰形(半峰宽FWHM)—估计结晶度高低,计
算晶粒尺寸。
如何做好实验?
•在一定的时间里,实验中的最主要矛盾就是强度和分
辨率。
•在强度和分辨率这一对矛盾中,其矛盾主要方面取决
于样品。
对于结晶状况较好的样品,我们主要考虑分辨率,而
结晶状况较差的样品,主要考虑强度。
•影响强度和分辨率的因素
从仪器硬件上考虑:
X光管焦斑(Focus)、发散狭缝(Divergenc
eSlit)、防散射狭缝(Anti-scatterSlit)、接收狭缝(ReceivingS
lit)和索拉狭缝(SolarSlit)。
从实验条件上考虑:
步长(StepSize)和每步停留时间(timeper
step)。
狭缝的选择
•发散狭缝(DS)
发散狭缝用来控制入射光的进光量,即对峰强起主要的控制作用,而对分辨率也有一定的影响,起次要作
用。
狭缝大,强度高,但是分辨率会有所下降。
发散
狭缝通常根据样品扫描的角度范围来选择,依据“低
角度,小狭缝”的原则。
(DS:
1/32,1/16,1/8,1/4,1/2,1,2etc.)•防散射狭缝(AS1,AS2)
作用是去掉杂散光,对强度有影响,主要影响的是峰
背比。
防散射狭缝小,峰背比会增加,但是峰强度会
有所减弱。
通常情况下,入射光路中的防散射狭缝的
大小选择发散狭缝的2倍。
(AS2:
5.0,5.5,6.6,8.7,13etc.)
狭缝的选择
发散狭缝对峰强、
分辨率的影响
狭缝的选择
•X光管焦斑(Focus)类型和接收狭缝(RS)
-ForaBFtube:
0.2mm
-ForaNFtube:
0.1mm
-ForaFFtube:
0.05mm
-ForaLFFtube:
0.05mm
接收狭缝控制到达检测器的衍射光的通量,主要
决定了分辨率,同时对峰强度也起到了非常重要的影
响。
接收狭缝小,分辨率会有提高,但强度也会明显
降低。
程序控制的接收狭缝,是安装在超能探测器内
部的,对于NormalFocus的X光管来说,接收狭缝一般
设置到0.1mm。
狭缝的选择
接收狭缝对峰强、分辨率的影响
狭缝的选择
•索拉狭缝(SS)
使得从X光管出来的X光变为平行光,影响峰强和分辨
率。
通常选择0.04规格的索拉狭缝。
(0.02,0.04,0.08)
•BeamMask
控制照射到样品上的光斑的前后宽度,主要影响峰强。
狭缝的选择
索拉狭缝对峰强、
分辨率的影响
实验条件的选择
•实验条件的选择上:
•步长(stepsize)是首要的,而步长取决于衍射峰
的半峰宽,stepsize1/10FWHM
•每步停留时间(timeperstep),取决于强度(对
于较好的衍射峰)和可用的总时间(对于较差的衍射峰)。
•扫描速度(scanspeed)对峰位峰形不会产生影响。
2500
2000
1500
1000
500
0
75.075.576.076.577.077.578.078.5
2Theta(?
软件的数据处理
•尽可能减少对数据的处理:
✓如果有可能,不做平滑处理,保持原始数据。
✓为了准确得到峰的参数,要做Fitting。
✓去掉Kα2,对于衍射峰位不会有影响,但FWHM会小
一些。
Application
物相定性分析
•物相定性分析的依据:
晶体的X射线衍射图谱是对晶体微观结构精细的形
象变换,每种晶体结构与其X射线衍射图之间有着一一
对应的关系,任何一种晶态物质都有自己独特的X射线
衍射图,而且不会因为与其它物质混合在一起而发生
变化,这就是X射线衍射法进行物相分析的依据。
•规模最庞大的多晶衍射数据库是由JCPDS(JointComm
itteeonPowderDiffractionStandards)编篡的《粉末衍射
卡片集》(PDF)。
•局限性:
待测样品必须是固体;待测样品必须是晶态;待测物相必须达到3%以上。
晶胞参数与结构的测定
•由布拉格方程2dsin=
推得sin2=(/2)2/d2
(1)
对于立方晶系,晶面间距与晶胞参数有如下关系
d=a/(h2+k2+l2)1/2
(2)
将
(2)式代入
(1)式得:
sin2=(h2+k2+l2)(/2a)2(3)
由此可见sin2值与衍射指标的平方和成正比。
而衍射指标随结构不同而异:
•对于简单立方P:
1,2,3,4,5,6,8,9...缺7
•对于体心立方I:
2,4,6,8,10,12,14,16,18...
1,2,3,4,5,6,7,8,9...不缺7
•对于面心立方F:
3,4,8,11,12,16,19,20...
•求晶胞参数a=(h2+k2+l2)1/2/2sin(4)•求晶胞中原子或分子数Z=V*D*N0/M(5)
式中:
V为单胞体积,D为所测试样的密度,M为分子(或原子)
量,N0阿佛伽德罗数。
晶胞参数与结构的测定
•例:
实验测得金属铜的衍射线如下:
No.sinsin2h2+k2+l2hkl
--------------------------------------------------------
1220.37460.14033111
225.70.43370.18804200
337.70.61150.37448220
445.20.70960.503511311
547.80.74080.548812222
658.70.85450.730116400
768.50.93040.865719331
872.80.95530.912620420
由此可得出金属铜点阵类型为面心立方结构
代入公式可计算出:
晶胞边长a=3.5875Å
晶胞体积V=46.1717Å3=46.1717×10-24cm3
将密度D=8.95g/cm3、原子量M=63.546、常数Na=6.02×1023代入
公式(5),可计算出:
单胞原子数Z=4
平均晶粒尺寸测定
•D=k/cos(谢乐方程)
其中:
D为晶粒的尺寸(单位为Å,系垂直于hkl晶面方
向的晶粒大小);
为衍射峰的布拉格角;
为X射线波长(单位为Å);
为衍射峰的宽度(弧度单位);
k为常数(与的定义有关,用积分宽计算晶粒
大小时,k=1;用半高宽计算时,则取k=0.9)。
结晶度
XC=I/(Ia+IC)×100%
谢谢
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