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第七章热分析技术
7.1热分析概论
热分析技术(thermalanalysis)是在程序控制的温度下测量物质的各种物理转变与化学反应,用于某一特定温度时物质及其组成和特性参数的测定,由此进一步研究物质结构与性能的关系、反应规律等。
热分析方法是材料的仪器分析法中历史较久、应用面很宽的方法之一,已发展成最重要的材料分析方法之一。
7.1.1热分析技术的发展
1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。
1915年日本的本多光太郎提出“热天平”概念。
二战以后,热分析技术飞快发展。
40年代末商业化电子管式差热分析仪问世。
1964年提出“差示扫描量热”的概念。
热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法。
7.1.2热分析定义及分类
热分析方法包括许多与温度或时间有关的物理性质变化的实验方法,包括TG(thermogravimetry)、TGA(thermogravimetricanalysis)、DTA(differentialthermalanalysis、DSC(differentialscaningcalorimetry)、TMA(thermomechanicalanalysis)、DMA(dynamicmechanicalanalysis等。
也包括上述方法之间及其与其他方法组合使用的联用技术。
根据热分析的定义,按所测物质物理性质的不同,热分析主要方法的分类和命名如表7-1所示。
表7-1热分析方法的分类及其定义
表7-1续
这里的测量样品指试样本身或其反应产物,包括中间产物。
该定义包括三方面内容。
一是程序控温,一般指线性升(降)温,也包括恒温、循环或非线性升、降温,或温度的对数或倒数程序。
二是选一种观测的物理量P(可以是热学、力学、光学、电学、磁学、声学的等)。
三是测量物理量P随温度T的变化,而具体的函数形式往往并不十分显露,在许多情况下甚至不能由测量直接给出它们的函数关系。
该定义包括所有可能的方法和所提的测量。
实际上迄今出现的绝大多数分析技术所测的物理量都是物质的物理性质,所以ICTA在给热分析下定义时指出,像X射线衍射、红外光谱等,虽偶尔也在受热条件下进行分析,但不在热分析之列。
最常见的热分析方法是差热分析、差示扫描量热法、热重分析和热-力学分析法。
7.2差热分析与差示扫描量热法
差热分析(DTA)是在程序控制温度下测量样品与参比物之间的温度差和温度之间关系的热分析方法;差示扫描量热(DSC也叫差动热分析)是在程控温度下测量保持样品与参比物温度恒定时输入样品和参比物的功率差与温度关系的分析方法。
这两种方法不反映物质是否发生重量变化,也不分是物理或化学变化,只反映在某温度下物质发生反应的热效应,而不能确定反应的实质。
7.2.1.DTA与DSC仪器的组成与原理
(一)差热分析仪的组成与原理
DTA仪器由炉子、炉温控制器、微伏放大器、记录与数据处理器组成。
炉子中的核心部件为样品支持器,由试样和参比物容器、热电偶与支架等组成。
而比较先进的仪器,其控温、放大后的信号记录与数据处理均由计算机控制。
DTA的基本原理图如图7-1所示:
图7-1差热分析(DTA)原理图
试样(s)和参比物(r)分别放在加热炉内相应的杯中(常用铝坩埚、高温时用白金、陶瓷坩埚),当炉子按某一程序升、降温时,测温热电偶测得参比物的温度rT并输入计算机
内,由计算机控制升温。
差值热电偶测得试样温度(sT)与参比物的温差T∆)-(=rsTT,
经放大后输入计算机,由计算机记录所有数据,并可对数据进行必要的处理,标出各种特征值,将数据存储并最后由绘图仪绘出DTA曲线。
目前,已有可在-190℃到2400℃和极限压力从10-6torr到几百个大气压下测定试样DTA曲线的仪器。
四种常见的DTA曲线如图7-1b、c所示。
(二)差示扫描量热计的组成与原理
普通DTA仅能测量温差,其大小虽与吸放热焓的大小有关,但由于DTA与试样内的热阻有关,不能定量测量焓变H∆,而DSC可完成这一任务。
常用的DSC有热流式与功率补偿式两种。
(1)热流式DSC
图7-2热流型DSC方框图
又称定量DTA,如图7-2所示,是将感温元件由样品中改放到外面,但紧靠试样和参比物,以消除试样热阻R随温度变化的影响,而仪器热阻的变化在整个要求的温度范围内是可被测定的,导致在试样和感温元件间出现一个热滞后,以R对温度的校正可使被校正的T∆峰变成转变的能。
TA(原DuPont)和Mettler等公司的产品即为该形式。
(2)功率补偿式DSC
1963年美国的Watson和O’neil等在美国匹茨堡召开的“分析化学和应用光谱”会议上首次提出了差示扫描量热法并自制了仪器,采取两个独立的量热器皿,在相同的温度环境下(T∆=0),以热量补偿的方式保持两个量热器皿的平衡,从而测量试样对热能的吸收或放出。
由于两个量热器皿均放在程控温度下,采取封闭回路的形式,能精确迅速地测定热容和热焓。
后来Perkin-Elmer公司采用该技术生产了DSC-1型商品化仪器。
图7-3a、b分别是功
a、功率补偿DSC方框图
1-电炉;2,5-容器;3-参比物(R);4-支持器;b、功率补偿型DSC的原理图6-试样(S);7,8-加热器;9-测温热电偶;10-温差热电偶
图7-3功率补偿式DSC的方框与原理图
率补偿型DSC的方框图与原理图。
同DTA相比,在DSC中增加了功率补偿控制器。
根据测量目的的不同,商品DTA与DSC分为标准型(温度范围-175~725℃),高温型(室温~1500℃)和高灵敏型(主要用于液体试样)。
(三)几个热分析专用术语
(1)热分析曲线(Curve)在程控温度下,用热分析仪扫描出的物理量与温度或时间的关系曲线,指热分析仪器直接给出的原曲线。
(2)升温速率(dT/dt或β,Heatingrate)程控温度对时间的变化率。
其值可正、负或为零,且不一定是常数。
单位为K/min或℃/min。
(3)差或差示(Differential)在程控温度下,两相同物理量之差。
(4)微商或导数(Derivative)程控温度下,物理量对温度或时间的变化率。
7.2.2.差热分析与差示扫描量热法峰面积的计算
(一)DTA曲线的特征温度和表示方法
(1)DTA峰面积的计算
如图7-4所示,将试样(s)和参比物(r)同放在温度为wT的保温块中,若忽略试样与参比物温度分布的不均一性,则可由热电偶测得各自温度为sT、rT。
若wT以一定速度dtdTw=Φ变化,则参比物在t=0时rT=wT;当wT开始随时间t增加时,因参比和容器有热容rC,将产生一定的滞后,再随wT成比例地上升;样品因具有与参比不同的热容sC,其温度sT随wT的变化滞后的时间将与rT不同而出现明显的差距,如图7-4a所示为DTA的理想曲线,是)-(=rsTTT∆对时间t作图,此时t与温度呈线性关系。
在图7-4b中,曲线达到a点之前,试样不发生热变化,T∆为定值,曲线为水平,即基线,此时aTT∆∆=,
Φ∆K
CCTsra-=(7-1)式中K为比例系数,与温度无依赖关系;其他符号定义同前。
图7-4DTA曲线的分析
(a)wT、rT、sT的升温曲线与DTA的理想曲线(b)确定反应终点的作图法
在实验中,基线的平直非常重要。
若基线不稳会带来假像以至掩盖了真正的变化。
到达a点后试样开始吸热,T∆不是定值,而随时间急剧增大,需环境向试样供热。
而环境的供热速度有限,吸热使试样的温升变慢使T∆增大,到b点时达极大值bT∆,吸热反应开始变缓,到c点时反应停止,试样自然升温。
若以H∆表示试样吸(放)的热量,在环境升温速率Φ恒定时有:
)-(-=asTTKdt
HddtTdC∆∆∆∆(7-2)在b点T∆达极大值bT∆,此时0dtd=∆,则有
dt
HdK1TTab∆⋅∆∆=-(7-3)反应从始点a进行到终点c,整个过程变化的总热量为:
dtTTKTTCHca
aacs⎰∆∆+∆∆∆)-()-(=(7-4)为简化上式,可假定c点偏离基线不远,即acTT∆≈∆,则有
KAdtTTKHaa=)-(=⎰∞
∆∆∆(7-5)式中A为DTA峰的面积。
K是传热系数,当仪器与操作条件确定后应为常数,而对DTA来说,K随温度而变化,因而由DTA峰面积不能直接求热量。
(2)反应终点的确定
在反应终点c时,由于反应热效应结束,0dtdH=,则式(7-2)可简化为
)-(=-asTTKdt
TdC∆∆∆(7-6)移项积分得
⎰⎰∆∆∆dtCKTTTdsa-=-(7-7)
s
aCKtTTln)=--(∆∆(7-8))(-=-s
acCKtexpTT∆∆(7-9)可见在c点后,cT∆回基线以指数形式衰减。
因此由DTA曲线尾部向封顶逆向取点,由式(7-8)作)-(aTTln∆∆~t(或T)图,开始偏离直线的点即为反应终点c点(如图7-4b)。
(二)定量DTA曲线方程与功率补偿式DSC曲线方程
A.P.Gray发展了描述定量DTA和DSC的理论处理。
该理论基于以下基本假设:
(1)试样(s)和参比(r)的温度TS和Tr均匀且与各自容器温度相等。
所以,测温点在样品中的任意部位或接触容器外壁效果相同。
(2)试样与参比物及容器的热容Cs和Cr与可控热阻在测温范围内为常数。
(3)炉子向两个容器传导热量Qs和Qr与温差成正比;系数均为K,K值不随温度变化而变化;试样放(吸)热时dH/dt为“+”号(“-”号)
根据该理论,可推导出定量DTA曲线方程
R
TTdtTTdCdtdTCCdtdHrsrssrrs-)-(-=(++(7-10)两边同乘以R得
(((srrsrsrsdTTdTdHRTTRCCRCdtdtdt
-=-+-+sCdTTRCKdt
β∆∆=∆++(7-11)ⅠⅡⅢ
式中T∆=srTT-为温差;C∆=srCC-为热容差;R=1K;β=rdTdt
为升温速率。
则任一时刻R(dH/dt)可看作下述三项之和:
第Ⅰ项为温差T∆;第Ⅱ项C∆β/K相当于DTA曲线的基线方程;第Ⅲ项RCsdT∆/dt为DTA曲线上任意点的斜率dT∆/dt乘以系统的时间常数RCs。
对曲线上任一点有
dHRdt
=Ⅰ+Ⅱ±Ⅲ(7-12)第Ⅲ项当曲线斜率为正(负)时取正(负)号。
因此,如知道RCs即可绘制出直接反应试样瞬间热行为的曲线。
根据A.P.Gray理论推导出的功率补偿式DSC曲线方程
功率补偿引起的功率差W∆为
dt
dHdtdQdtdQWrs=-=∆(7-13)式中其他符号定义如前。
功率补偿型DSC的曲线方程为
22s22srsdt
QdRCCdtdQdtQdRCdtdTCCdtdQdtdH-=---(=-β∆++(7-14)ⅠⅡⅢ式中第Ⅰ项dtdQdtdQdtdQrs-=,其符号与dt
dH相反;第Ⅱ项rsCCC-=∆,dtdT=β为升温速率,βC∆为DSC基线的漂移值,与DTA不同,与热阻R无关,即改变热阻并不影响DSC基线漂移的程度,这是功率补偿型DSC的一大优点;第Ⅲ项是DSC曲线的斜率,
为Q对t的二阶导数,乘以常数sRC后仍很小,因此R可在较宽的温度范围内变化,仪器可在较宽的范围内使用,H∆与曲线峰面积A具有较好的定量关系,可用于反应热的定量测定,这是该型DSC仪的另一优点。
(三)DSC与DTA峰面积的计算
(1)分别作峰前后基线的延长线,切点即为反应起始与终止温度iT和fT,连接iT与
fT,与峰所包围的面积即为S,如图7-5
(1)
。
(2)如图7-5
(2),作起始与终止边基线的延长线,和峰温pT的垂线,求得iTpTOiT的面积S1和OTTOfp''的面积S2,两者之和即为峰面积S,这里反应前部分少计算的面积S1在后部分S2中得到了补偿。
前述两种方法是经常采用的方法。
(3)由峰两侧曲率最大的两点A、B间连线所得峰面积。
只适于对称峰,如图7-5(3)。
(4)在图7-5(4)中,作C点切线的垂线交另一边于D点,CBDC所围面积即为S。
(5)直接作起始边基线的延长线而求得峰面积,如图7-5(5)。
(6)如图7-5(6),基线有明显移动的情形,则需画参考线,从有明显移动的基线BC联结AB,此时视BC为中间产物的基线而不是第一反应的持续;第二部分面积为CDEF,FD是从峰顶到基线的垂线。
图7-5峰面积求法
7.2.3.影响DTA与DSC曲线的因素
(一)仪器因素对DTA与DSC曲线的影响
仪器方面的影响,主要来自炉子的结构和记录仪,是设计仪器时必须充分考虑的因素,在此只作简要介绍。
(1)炉子的结构与尺寸试样和参比物是否放在同一容器内,热电偶置于样品皿内
外,炉子采用内加热还是外加热,加热池及环境的结构几何因素等,均对DTA或DSC的测量结构会带来较大影响,因此不同仪器测得的结果差别较大,甚至同一仪器的重复性欠佳。
因此在设计炉子时应综合考虑多种因素,使其结构尽可能合理,以得到好的分析结果。
(2)均温块体其主要作用是传热到试样,是影响基线好坏的重要因素,均温区好,基线平直,检测性能稳定。
普遍使用的材料有镍、铝、银、镍铬钢、铂等金属,和刚玉之类的陶瓷材料。
在20~1000℃的温度范围内,材料的导热系数和热辐射系数对均温块体与支持器材料同样重要,特别当处于靠辐射传热的温度范围。
在此温度范围内,磨光金属表面的热辐射系数只是陶瓷材料的10~25%,因此,可能后者传热更快。
实验结果表明:
低导热系数的陶瓷材料制均热块体对吸热效应分辨得更好,而对放热效应,金属均温块体分辨得好。
陶瓷在较低温度更灵敏,而金属块体是在高温。
原因是热传导和热辐射在不同温度范围内所起的作用不同。
(3)支持器DTA曲线的形状受到热从热源向样品传递和反应性样品内部放出或吸收热量速率的影响,故支持器在DTA试验中起着极重要的作用。
Wiburn和Melling详细讨论了支持器对DTA曲线的影响,利用计算机模拟,通过改变时间常数RCs做出各种DTA曲线,发现随RCs的增大,曲线形状发生歪曲,如同随支持器扩散系数降低和热容增大,曲线形状发生明显变化一样。
低扩散系数均温块型支持器会引起DTA峰越过零基线,因而产生了好像是紧接着放热峰就出现吸热峰的现象。
Gray讨论了样品支持器的时间常数,最好使RCs尽量小,理想状态是小至式(7-12)中Ⅲ的大小与Ⅰ+Ⅱ相比可以忽略。
RCs越小,仪器越稳定,越能准确记录样品的瞬间热行为。
(4)热电偶热电偶的位置与形状将影响DTA分析结果。
目前使用的多为平板式热电偶,置于样品皿底部,比过去放于样品皿中的结点球形热电偶的重复性要好。
热电偶应对称地固定在圆柱形试样皿的中心可使所得的DTA峰最大而又十分准确,否则位置不当时会使曲线产生各种畸变。
(5)试样器皿常用试样器皿也叫坩埚,多用金属铝、镍、铂及无机材料如陶瓷、石英或玻璃等制成。
试样器皿的材料与形状对热分析结果均有影响。
制备坩埚的材料在测试温度范围内必须保持物理与化学惰性,自身不发生各种物理与化学变化,对试样、中间产物、最终产物、气氛、参比也不能有化学活性或催化作用。
如碳酸钠的分解温度在石英或陶瓷坩埚中比在铂金坩埚中低,因在500℃左右碳酸钠会与SiO2反应形成硅酸钠。
聚四氟乙烯也不能用陶瓷、玻璃、石英坩埚,以免与坩埚反应生成挥发性硅化合物,而铂坩埚不适合做含S、P、卤素的有机材料试样。
铂对许多有机物具有加氢或脱氢催化活性。
因此在使用试样器皿时应根据试样的测温范围与反应特点,选择合适材料的坩埚。
试样容器的大小、重量、几何形状及使用后遗留的残余物的清洗程度对分析结果均有影响。
常用坩埚大多为圆柱形,对称性较好。
(二)操作条件对DTA与DSC曲线的影响
(1)升温速率目前商品热分析仪的升温速率范围可为0.1~500℃/min,常用范围为5~20℃/min,以往尤以10℃/min居多。
提高升温速率β,常使峰温pT线性增高,热分析动力学分析的一类方法就是利用温度对β的依赖性。
同时β增大常会使峰面积有某种程度的增大,使曲线峰形状变得更陡,并使小的转变被掩盖从而影响相邻峰的分辨率。
从提高分辨率的角度,采用低升温速率有利。
但对于热效应很小的转变,或样品量非常少的情况,较大的升温速率往往能提高结果的灵敏度,使β小时不易观察到的现象显现出来。
因此,根据所测样品的实际情况,有时往往会采用不同的升温速率进行研究。
(2)气氛所用气氛的化学活性、流动状态、流速、压力等均会影响样品的测试结果。
①气氛的化学活性实验气氛的氧化性、还原性和惰性对DTA曲线影响很大。
可以被氧化的试样,在空气或氧气中会有很强的氧化放热峰,在N2等惰性气体中则没有。
②气氛的流动性、流速与压力实验所用气氛有两种方式:
静态气氛,常采用封闭系统;动态气氛,气体以一定速度流过炉子。
前者对于有气体产物放出的样品会起到阻碍反应向产物方向进行的作用,故以流动气氛为宜。
气体流速的增大,会带走部分热量,从而对DTA曲线的温度和峰大小有一定影响。
目前商用热分析仪具有很好的气氛控制系统,能保持和重复所需要的动态系统。
商用高压DTA的压力范围为1~10MPa,压力由纯静气体如氧、氮、氢、CO2等产生。
气体压力对反应,特别是有气体产物生成的反应具有明显影响。
压力增大,即便是惰性气体,一般也使转变温度增大。
③灵敏度与走纸速度为了使得到的DTA与DSC曲线能得到最好的峰形,必须选择合适的纵、横坐标范围,即灵敏度与走纸速度的选择。
灵敏度是指记录仪的满刻度量程,改变灵敏度,即改变差示热电偶或功率补偿系统的放大倍数。
灵敏度过大,会使峰过高以致超过满刻度量程而出现平头峰,并可增大噪音的影响,而产生虚假的峰,给温度的标定和面积的计算均带来困难;反之则使得到的峰过小,而使许多反应细节给掩蔽掉。
合适的灵敏度应使所测的最大峰不超过1/2量程为宜,这样当基线处于中间时,可使吸、放热峰均能得到较大的峰。
如选择的灵敏度使最大峰高超过1/2量程,可通过调整基线位置,即放热时将基线向吸热方向调,吸热时把基线移向放热方向,从而使吸、放热过程均得到更大的峰。
走纸速度应与升温速率相匹配,即升温速率快时,走纸速度加快;升温速率降低几倍,走纸速度尽可能降到相同的倍数,这样不同升温速率所得到的峰的横坐标才尽可能一致,以便比较。
过快的纸速会使峰扁平,过慢的纸速会使峰过于窄瘦,均影响观测效果。
故灵敏度、纸速的选择应与升温速率一同考虑。
当然,对于完全由计算机控制的仪器,由于其纵、横坐标均可放大与缩小,只要有足够的灵敏度,无所谓纸速的影响。
④参比物与稀释剂T∆与W∆均是样品与参比物之差,因此作为参比的物质自身在测试温度范围内必须保持物理与化学状态不变,除因热容升温所吸热外,不得有任何热效应。
在材料的热分析中,最常用的参比物为α-Al2O3。
有时试样所得到的DTA曲线的基线随温度升高偏移很大,使得产生“假峰”或使得到的峰形变得很不对称。
此时可在样品中加入稀释剂以调节试样的热传导率,从而达到改善基线的目的。
通常用参比物作稀释剂,这样可使样品与参比物的热容尽可能相近,使基线更接近水平。
使用稀释剂还可起到在定量分析中制备不同浓度的可反应物试样,防止试样烧结,降低所记录的热效应,改变试样和环境之间的接触状态,并进行特殊的微量分析的作用。
(三)样品状态对DTA与DSC曲线的影响
(1)试样量在灵敏度足够的前提下,试样的用量应尽可能少,这样可减少因试样温度梯度带来的热滞后,从而使峰形扩张,分辨率下降,峰温高移。
特别是含结晶水试样的脱水反应时,过多的样品含在坩埚上部形成一层水蒸气,从而使转变温度大大上升。
同样试样,因用量不同,其特征温度可相差达几十度之多,如涤纶用量从5mg增加到50mg,其熔点在261~266℃之间变化,而热降解温度由443℃到450℃变化。
(2)试样粒度试样粒度和颗粒分布对峰面积和峰温度均有一定影响。
通常小粒子比大粒子应更容易反应,因较小的粒子有更大的比表面与更多的缺陷,边角所占比例更大,从而增加样品的活性部位。
一般粒径越小,反应峰面积越大。
大颗粒状铋的熔融峰比扁平状样品的要低而宽;粒状AgNO3比粉状样品的熔融起始温度由161℃增加到166.5℃,而冷后重熔时两者相同。
(3)样品装填方式DTA与DSC曲线峰面积与样品的热导率成反比,而热导率与样品颗粒大小分布和装填的疏密程度有关,接触越紧密,则热传导越好。
对于无机样品,可先研磨过筛,对高分子样品应尽力作到均匀。
填充到坩埚内时应将样品装填得尽可能均匀紧
密。
7.2.4.DTA与DSC数据的标定
(一)温度的标定
为确立热分析试验的共同依据,国际热分析协会在美国标准局(NBS)初步工作的基础上,分发一系列共同试样到世界各国进行DTA测定,确定了供DTA和DSC用的ICTA-NBS检定参样(CertifiedReferenceMaterials,CRM),如表7-2所示,并已被ISO、IUPAC和ASTM所认定。
(二)热焓的标定
表7-2同时给出了标定物质的热焓值。
对仪器应定期进行标定,每次至少用两种不同的标准物,试验温度必须在标定的温度范围之内。
如若仪器测得的温度与标准值有差别,则可通过调整仪器,使之与标准相合。
在计算机控制的仪器中有相应的调整程序。
表7-2热焓标定物质的熔点与熔化焓
元素或化合物
的名称
熔点/℃熔化焓/J·g-1元素或化合物的名称熔点/℃熔化焓/J·g-1联苯
69.26120.41铅327.522.6萘
80.3149.0锌419.5113.0苯甲酸
122.4148.0铝660.2396.0铟
156.628.5银690.8105.0锡231.960.7金1063.862.8
7.3热重分析与微商热重法
热重分析是应用最早的热分析技术,与DTA(DSC)和TMA(DMA)共成为热分析技术的三大组成,在材料结构分析中有着广泛的应用。
7.3.1.热重分析与微商热重法的基本原理
(一)热重分析与微商热重法的定义
热重分析是在程序温度下测量试样与温度或时间关系的一种热分析技术,简称热重法(TG),微商热重法法是将热重法得到的热重曲线对时间或温度的一级微分的方法,英文简称DTG。
热重法通常有动态(升温)和静态(恒温)之分,但通常是在等速升温
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