二维层状纳米材料制备与应用研究.docx
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二维层状纳米材料制备与应用研究
目录
摘要Ⅰ
AbstractⅡ
第一章绪论1
(一)二维过渡金属硫化物纳米材料1
1.二维TMDs简介1
(1)二维TMDs的结构和特性1
(2)二维TMDs的制备方法3
(3)二维TMDs的应用4
(二)二硫化钽(TaS2)5
1.二硫化钽(TaS2)的结构与性质5
2.二硫化钽(TaS2)的主要合成方法6
(1)高温烧制法6
(2)化学气相沉积法(CVD)6
3.二硫化钽(TaS2)的应用7
第二章二硫化钽(TaS2)的制备及表征7
(一)引言7
(二)实验部分8
1.药品和仪器8
(1)主要药品试剂8
(2)主要实验仪器8
2.实验方法8
3.表征方法8
(1)X射线衍射(XRD)8
(2)扫描电子显微镜(SEM)9
(三)实验结果及讨论9
(四)实验改进及结果12
第三章总结与展望13
参考文献14
致谢16
二维层状纳米材料制备与应用研究
摘要:
在过去数十年间,二维纳米原料因其特殊的物理和化学性质,引起了人们强烈的兴趣。
其一般从大体积层状晶体像石墨和二硫化物里获取。
过渡金属硫化物因其独特的结构与石墨烯相类似但是具有一些优于石墨烯的特性,并且在光、电等性能方面具有广阔的前景,因此近几年来,人们对2D过渡金属二硫化物(TMDs)的研究越来越重视。
合成TMDs方法主要是自上而下以及自下而上,自上而下主要为剥离法,将原本的TMDs剥离至原子层厚度,而自下而上主要为化学气相沉积(CVD),该方式是指金属氧化物和硫属前驱体的共同蒸发,然后导致气相反应,最后在合适的底物上形成二维TMDs。
本课题研究的主要内容是二硫化钽(TaS2)的制备以及其表征,二硫化钽是黑色晶体,不溶于水、盐酸、稍溶于氢氟酸、硫酸和硝酸,由钽粉和硫粉加热高温烧制或CVD技术制得。
最后将制备出的反应物进行XRD表征,分析结果,获得其成分,同时通过扫描电子显微镜来观察其表面形态样貌。
整个研究过程通过不断改善实验条件及实验环境来提高得到的样品的质量。
同时二硫化钽纳米带具有高导通场以及低发射电流密度,因此其纳米带可以被制成超导或场发射纳米器件。
关键词:
纳米材料;二维过渡金属二硫化物(2DTMDs);化学气相沉积(CVD);高温烧制;二硫化钽(TaS2);X射线衍射;扫描电子显微镜
SynthesisandApplicationofTwo-dimensionalLayeredNano-materials
Abstract:
Overthepastfewdecades,two-dimensionalnanomaterialshaveattractedalotofinterestduetotheiruniquephysicalandchemicalproperties,whichistypicallyobtainedfrombulklamellarcrystalssuchasgraphiteanddisulfide.Thetransitionmetalsulfidehasabroadprospectbecauseofitsuniquestructuresimilartographenebuthassomeadvantagesovergrapheneandhasexcellentprospectsforopticalandelectricalproperties.Inrecentyears,researchesofthetransitionmetalsulfide(TMDs)getmoreandmoreattention.ThemethodofsynthesizingTMDsisdividedintotop-downandbottom-up,thetop-downmainlyincludestripping,whichisstrippingthebulkTMDstothethicknessoftheatomiclayer,andbottom-upmainlyforchemicalvapordeposition(CVD)thatreferstotheco-evaporationofmetaloxidesandsulfideprecursors,whichinturnleadstogasphasereactionsandfinallytheformationoftwo-dimensionalTMDsonasuitablesubstrate.Wemainlymakearesearchforthepreparationandcharacterizationoftantalumdisulfide(TaS2).Tantalumdisulfideisakindofblackcrystal,insolubleinwater,hydrochloricacid,slightlysolubleinhydrofluoricacid,sulfuricacidandnitricacid,whichisheatedbyHightemperaturesinteringorCVDtechnologybytantalumpowderandsulfurpowder.Finally,thesampleswerecharacterizedbyX-raydiffraction,andtheirdiffractionpatternswereanalyzed.Thenwecanobtainthecompositionofthesamples.Also,themorphologyofthesampleswasobservedbyscanningelectronmicroscopy.Theentireresearchprocessimprovesthequalityofthesamplebycontinuallyimprovingtheexperimentalconditionsandtheexperimentalenvironment.Atthesametime,thetantalumnanotubeshavehighconductionfieldandlowemissioncurrentdensity,sothetheycanbemadeintosuperconductingorfieldemissionnanometerdevices.
KeyWords:
Nano-materials;Two-dimensionaltransitionmetaldisulfide(2DTMDs);Chemicalvapordeposition(CVD);Hightemperaturesintering;Tantalumdisulfide(TaS2);X-raydiffraction;scanningelectronmicroscopy
一、绪论
(一)二维过渡金属硫化物纳米材料
1.二维TMDs简介
二维过渡金属硫化物(2DTMDs)是亲硫过渡金属与硫族元素的含有层状构造的一类化合物,过渡金属是指存在于元素周期表中的d区(IIIB族至IIB族)的金属元素,而硫族元素位于第三周期的第VIA族。
这类化合物一般用MX2来表现,M代表d区的金属元素,而X代表硫族元素。
继石墨烯的巨大成功之后,研究人员又对2DTMDs进行了更深一步的研究,图1展示了对二维TMDs研究的增长趋势,根据二维材料的化学成分以及结构构型,它可以分为金属,半金属,半导体,绝缘或超导。
其中二维TMDs引起了研究人员的热切关注,它们几乎与石墨烯一样薄,都具有高度透明特性以及优良的物理化学性质,并且其性质灵活[1,2]。
但是与石墨烯不同的是,多数2DTMDs本质上属于半导体,具有巨大的潜力和良好的发展前景。
图1.包括MoS2,MoSe2,blackphosphorus,MXenes在内的所有2DTMDs的2005-2016年年度出版物图((searchedbySciFinderScholar(https:
//scifinder.cas.org),AmericanChemicalSocietydatabase(https:
//www.acs.org/content/acs/en.html),August10th,2016)
Fig.1.Year-wisepublicationplotsfor2DTMDsincludingMoS2,MoSe2,blackphosphorus,MXenes,andtotal2DTMDsintheperiodof2005–2016(searchedbySciFinderScholar(https:
//scifinder.cas.org),AmericanChemicalSocietydatabase(https:
//www.acs.org/content/acs/en.html),August10th,2016).
(1)二维TMDs的结构和特性
该类材料是层状结构,其中每个单元(MX2)由夹在两个硫族元素(X)原子层之间的过渡金属(M)层组成。
在TMDs中,过渡金属原子在同一层内同时结合到硫属化物的三角形的排列上,而各层通过非共价范德华力保持在一起。
如图2描述了特定的TMDs材料MoS2的物理结构[3],由于其夹层的范德华力很弱,三维材料的各层可以很容易地相互分离,留下仅有三个原子厚(≈0.7nm)的单层,这体现了其真实的二维性质。
此外,由于每层的表面都没有可用于与环境反应的悬挂键,所以即使它被减薄到只有单层也能使材料具有优异的稳定性。
图2.单层TMDs的结构。
(a)存在约40种不同的分层TMDs化合物。
元素周期表中突出显示了这些分层结构中主要的过渡金属以及三种硫族原色。
Co,Rh,lr和Ni的部分亮点表明只有一些二硫属元素形成分层结构。
(b)和(c)分别为具有三角棱柱体和八面体配位的单层TMDs的c轴截面视图。
原子颜色代码:
紫色为金属,黄色为硫属元素。
标签AbA以及AbC代表堆叠按次,大写和小写字母划分了硫族元素和金属元素。
(d)具有6.5Å单层厚度的MoS2结构的三维表示。
Fig.2.StructureofmonolayerTMDs.(a)About40differentlayeredTMDcompoundsexist.Thetransitionmetalsandthethreechalcogenele-mentsthatpredominantlycrystallizeinthoselayeredstructurearehighlightedintheperiodictable.PartialhighlightsforCo,Rh,IrandNiindi-catethatonlysomeofthedichalcogenidesformlayeredstructures.c-Axisandsectionviewofsingle-layerTMDwithtrigonalprismatic(b)andoctahedral(c)coordinations.Atomcolourcode:
purple,metal;yellow,chalcogen.ThelabelsAbAandAbCrepresentthestackingsequencewheretheupper-andlower-caselettersrepresentchalcogenandmetalelements,respectively.(d)ThreedimensionalrepresentationofthestructureofMoS2withsinglelayersbeing6.5Åthick.
(2)二维TMDs的制备方法
目前人们已经研究了多种技术来合成制备二维TMDs,它们通常分为自上而下(top-down)和自下而上(bottom-up)两种。
其中自上而下的方法是将本体TMDs剥离至原子层厚度,或通过蚀刻例如经由激光或等离子体烧蚀来降低TMDs材料的厚度,主要有微机械剥离法,化学剥离法等。
此中微机械剥离一般能合成单层或少层的2D层状无机原料。
虽然机械剥离可以合成高度结晶的少层结构的TMDs,但是由于在工艺过程中整个层(<10μm的横向尺寸)会破碎,所以产生的二维TMDs薄片的横向尺寸通常很小,并且该技术最后得到的单层产量很低,因此基本上仅应用于实验室中。
而对于化学剥离法,一般分为液相剥离和锂离子插层剥离法。
液相剥离是指选择合适的溶剂,将本体材料溶于其中后进行超声,一定时间以后,超声波在溶剂里会产生空化气泡,接着空化气泡破裂会产生高能量,在溶剂中发生剥离,然后对悬浮液进行离心除去厚的结晶。
由于锂和水会剧烈反应并生成氢气,结合了超声以后,该反应可以将本体TMDs分离成单层或者少层的纳米片结构,人们研究出了一种速度快且易控制的锂离子插入方法,例如采用电化学电池的方式,在放电过程中,诸如Li+的离子被电驱动到大量TMDs材料的层间间隔中,这样可以降低各层之间的结合强度[13,14]。
与自上而下的方法不同,自下而上的技术是在一个裸衬底上合成薄原子的二维TMDs层,源材料可以预沉积在目标基底上,然后转化为TMDs,主要方法有化学气相沉积(CVD)[4-11],湿化学合成法(水热法)[12]等,例如CVD是通过在硫环境中的热处理(称为热蒸气硫化(TVS))[15],它们也可以在适当的生长条件下由惰性气体从源材料流动到目标基底。
其它薄膜沉积方法如分子束外延(MBE)[16,17],磁控溅射[18],脉冲激光沉积(PLD)[19],原子层沉积(ALD)[20]也被用于直接合成二维TMDs。
根据所需的体积,质量和生产成本,任何一种方法都有自己的优势和缺点。
基于真空的生长方法如MBE和PLD的优点在于可以采用原位表征工具,例如反射的高能电子衍射(RHEED),椭偏仪等来监控单层厚度。
X射线光电子能谱(XPS)和扫描隧道显微镜(STM)也可以用于了解基于真空技术的二维TMDs的生长机制,并且不会将合成的材料暴露在空气中。
然而这些方法合成的二维材料的晶体质量相对较低,通常得到的晶粒尺寸较小,一般需要在硫环境下进行后期生长热处理或退火来提高晶体的质量。
原子层沉积(ALD)与CVD技术具有相似之处,但它需要较低的温度,且将反应分为单独的半周期。
在该方法中,将反应物质依次供给到生长表面上[20]。
在给予单独的反应物质(即前体)之前,用内部气体例如置于氮气清洗室中以除去剩余的反应物质以及在前半个生长期产生的反应副产物。
生长表面上的化学吸收的反应物质在接下来的时间内与进料的反应物质反应以完成单层生长。
然而,为了实现完整的表面覆盖和原子层厚度控制,通常将衬底温度限制在一个很窄的范围。
在这个温度范围之外,沉积和不完全反应可能发生在较低的温度下,同时前驱体的热解和吸收物质的蒸发可能会在较高的温度下进行;这都会导致原子层沉积(ALD)技术的自饱和度增长的损害。
在典型的ALD生长窗口内,生长的薄膜通常是纳米尺度的无定形或者微晶[20]。
目前人们已经使用Mo(CO)6,MoF6,MoCl5和WF6作为Mo和W源前驱体,而H2S和CH3SSCH3(DMDS)已被用作二维TMDs的ALD生长的硫源前驱体。
(3)二维TMDs的应用
二维TMDs材料被认为对于各种应用(包括电子,光子学,感测和能量设备)普遍具有吸引力,而这些应用是受到分层材料独特的性质的启发,比如代表了最大静电效率,机械强度,可调电子结构,光学透明度和传感器灵敏度的理想条件的薄原子分布。
对于那些潜在的无所不在的电子和能量设备,都可以受益于二维材料灵活的纳米技术以及突出的性能。
其中灵活的纳米技术包括各种可扩展的大面积的设备,诸如薄膜晶体管(TFTs),显示器,传感器,太阳能电池和机械兼容基板上的能量存储。
二维TMDs的进展给科学界提供了诸多新的机会来探索电子,光电和能源领域的现象,概念以及技术。
半导体二维TMDs具有巨大的潜力,可以用来制造比现有技术的硅基FET更有效的超小功率或低功率晶体管。
当结合表面官能度和电导率时,由于二维TMDs的原子层状结构,高表面积和优异的电化学性能,2DTMDs被认为是高效能储存的候选者。
大的表面体积比使得基于二维TMDs的传感器具有更优异的敏锐度和更小的功耗,社会对于此类便携式传感器的巨大需求激发了研究人员对二维同素异形体TMDs和磷的新感应材料的深入研究,并且对其二维碳类似物即石墨烯的探索取得了巨大成功。
此外,最近可扩展的二维TMDs的合成演示体现了制造成本效益传感器的潜力。
并且,高表面积和优异的电化学性能,2DTMDs属于能量存储器的电极原料,如超等电容器和锂离子电池越来越受到人们的重视。
这样的层状结构为能量存储中的离子提供更多的位点,同时在充电和放电循环期间可以保持结构的稳定性。
当与表面功能和电导率相结合时,二维材料的高表面积(比如,石墨烯的表面积为2630m2/g,在碳原料中属于最高)使其成为优异的能量存储器的电极[21-23]。
(二)二硫化钽(TaS2)
1.二硫化钽(TaS2)的结构与性质
自从1979年开始观察研究各向异性纳米纤维无机材料以来,研究人员对周期表中4,5和6族过渡金属二硫属元素的纳米结构表现出强烈的兴趣[27]。
1991年lijima研究了碳纳米管并且在之后不久二硫化碳纳米管MoS2以及WS2被第一次表征。
在随后的一段时间里,出现了众多不同的无机纳米纤维(管,颗粒,带,线等),并且人们对由这些材料形成的无机结构的规模进行了研究[28-29]。
例如,六族二硫化物WS2和MoS2可以形成拥有潜力的纳米纤维并且被应用作为固体润滑剂。
二硫化钽,TaS2,和许多其它过渡金属二硫属化物一样,其存在于各种不同的多型中,这些多型可能由S-Ta-S三明治结构不同的堆叠布置产生(其中金属通常以八面体或三角棱镜几何形状与硫结合)。
人们对此进行了大量的研究,在1962年Jellinek就第一次对其进行了系统的描述[24]。
最常见的多型是1T,2H和3R(分别是单层三角,双层六边和三层棱面体)结构(如图3)。
虽然可以观察到六层棱面体结构并表示为6R,四层六边形结构(4H)也偶尔可以被观察到。
两种棱形多晶型都属于亚稳态(指在室温下动力学稳定)[30]。
2H结构包含Ta-S三棱柱层,并且在本体中,TaS2的2H形式是金属的,其导带主要为金属dz2[31]。
2HTaS2表现出有趣的电子特性,它在70K时会经历向电荷密度波(CDW)状态的转变,然后在0.8K下进一步转变为超导状态[32]。
相比之下,1T多型(含有Ta-S八面体)在环境压力下是非超导状态的,而且会在低于550K的条件下形成不相称的CDW状态[33]。
然而,最近的一个重要的进展是在高压下诱导1T-TaS2的超导性,这是所有1-T结构的过渡金属二硫属元素中超导性的第一例[34]。
图3.TaS2的1T,2H和3R多型的堆叠顺序和配位的示意图。
这些结构被表示为(110)平面上的突起。
Fig.3.Schematicillustratingthestackingsequencesandcoordinationinthe1T,2Hand3RpolytypeofTaS2.Thestructuresareshownasprojectionsontothe(110)plane.6
2.二硫化钽(TaS2)的主要合成方法
(1)高温烧制法
高温烧制是指在高温环境下通过物体的传递,总体积缩短而且密度增大,把粉状反应物转变为具有某种显微构造的多晶致密体,人们一般通过这个传统的工艺过程来合成超高温原料。
烧制的过程会影响所得晶粒的尺寸、气孔尺寸及晶界形态和散布,进而影响所得材料的机能。
(2)化学气相沉积法(CVD)
CVD属于一种新型能合成二维TMDs的方法,最近备受人们的关注。
CVD是实现薄原子二维TMDs大面积生长的最有用的途径之一。
生长二维TMDs最简单的CVD方式是金属氧化物和硫属前驱体的共同蒸发,然后导致气相反应,最后在合适的底物上形成二维TMDs。
化学气相沉积的生长机理在每个合成过程中不同,这是因为材料形成过程还取决于(i)底物的性质;(ii)温度;(iii)原子气体的通量。
对于底物的性质:
二维材料的原子层受纳米级表面形貌和底物原子平面以及晶格失配的影响。
据报道,底物的表面可以影响二维TMDs的成核和生长[25]。
对于温度,反应过程受生长温度的限制。
通常如果生长温度高,这样的话表面扩散速度足够快,随机沉积的原子将移动到能量上最有利的位置。
另一方面,如果衬底温度太低,由于吸附原子没有足够的动能来扩散并找到最低的势能位置,这样的话就无法形成无定形或多晶膜[26]。
对于原子气通量,原子气体通量是高品质二维材料生长的另一个重要的参数。
只有足够高的蒸气压才能使原子气体混合并将原子物质转移到基底。
蒸发原子需要一定的稳定性以防止其转移到基底的过程中发生不必要的反应。
使用CVD合成2DTMDs具有高效高性能以及可控等特点。
目前来看重点可以分为三种类型进行制备2DTMDs材料。
一种是在高温环境下对过渡金属硫化物前驱体直接汽化分解,在指定的基底上沉积得到所需产物。
一种是利用过渡金属薄膜进行高温硫化直接得到2DTMDs。
另一种方法是将过渡金属氧化物通过高温硫化的方法得到二维TMDs。
3.二硫化钽(TaS2)的应用
二硫化钽(TaS2)是一种具有多种结构和丰富的物理性质的化合物,例如,2H-TaS2是超导体(TC=0.8K),并且主体2H-TaS2中的插层使TC从0.8K提高到2-5.5K,然而1T-TaS2不是超导体,但是它会在136K产生相变。
TaS2的纳米结构包括纳米管,纳米颗粒,纳米带以及已经被制备的纳米片。
纳米带既不是1T-TaS2也不是2H-TaS2,而是晶格参数为a=3.340Å,c=35.94Å的另一个六边形相。
磁测量表明,TaS2纳米带在2.7K时具有超导性,而场发射(FE)表明在约为27μm-1的施加场下,电流密度达到约100μA·cm-1,因此二硫化钽纳米带可以被制成超导或场发射纳米器件。
不仅如此,以粉末形式随机分布的TaS2纳米带的FE测量结果表明,它们具有高导通场以及低发射电流密度(其最大发射电流密度为114mA·cm-2),如果纳米带在金属晶片上取向生长,则其性能可大大提高。
由于具有层状结构的二硫化钽可以被碱金属离子,有机小分子和配位化合物嵌入,作为前驱体的纳米带可以通过化学插层合成新型的1D复合原料。
一、二硫化钽(TaS2)的制备及表征
(一)引言
本课题研究的主要内容是二硫化钽纳米材料的制备以及表征,二硫化钽(Ta
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