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Unit1Whatarepolymers?
Whatarepolymers?
Foronething,theyarecomplexandgiantmoleculesandaredifferentfromlowmolecularweightcompoundslike,say,commonsalt.
什么是高聚物?
首先,他们是合成物和大分子,而且不同于低分子化合物,譬如说普通的盐。
Tocontrastthedifference,themolecularweightofcommonsaltisonly58.5,whilethatofapolymercanbeashighasseveralhundredthousand,evenmorethanthousandthousands.
与低分子化合物不同的是,普通盐的分子量仅仅是58.5,而高聚物的分子量高于105,甚至大于106。
Thesebigmoleculesor‘macro-molecules’aremadeupofmuchsmallermolecules,canbeofoneormorechemicalcompounds.
这些大分子或“高分子”由许多小分子组成。
小分子相互结合形成大分子,大分子能够是一种或多种化合物。
Toillustrate,imaginethatasetofringshasthesamesizeandismadeofthesamematerial.Whenthesethingsareinterlinked,thechainformedcanbeconsideredasrepresentingapolymerfrommoleculesofthesamecompound.
举例说明,想象一组大小相同并由相同的材料制成的环。
当这些环相互连接起来,可以把形成的链看成是具有同种化合物组成的高聚物。
Alternatively,individualringscouldbeofdifferentsizesandmaterials,andinterlinkedtorepresentapolymerfrommoleculesofdifferentcompounds.
另一方面,环可以大小不同、材料不同,相连接后形成具有不同化合物组成的聚合物。
Thisinterlinkingofmanyunitshasgiventhepolymeritsname,polymeaning‘many’andmermeaning‘part’(inGreek).
聚合物的名称来自于许多单元相连接,poly意味着“多、聚、重复”,mer意味着“链节、基体”(希腊语中)。
Asanexample,agaseouscompoundcalledbutadiene,withamolecularweightof54,combinesnearly4000timesandgivesapolymerknownaspolybutadiene(asyntheticrubber)withabout200000molecularweight.
例如:
气态化合物丁二烯的分子量为54,连接4000次可得到分子量大约为200000的聚丁二烯(合成橡胶)高聚物。
Thelowmolecularweightcompoundsfromwhichthepolymersformareknownasmonomers.Thepictureissimplyasfollows:
形成高聚物的低分子化合物称为单体。
下面简单地描述一下形成过程:
butadiene+butadiene+∙∙∙+butadiene--→polybutadiene(4000time)
丁二烯+丁二烯+…+丁二烯——→聚丁二烯(4000次)
Onecanthusseehowasubstance(monomer)withassmallamoleculeweightas54growtobecomeagiantmolecule(polymer)of(54×4000≈)200000molecularweight.
能够知道分子量仅为54的小分子物质(单体)如何逐渐形成分子量为200000的大分子(高聚物)。
Itisessentiallythe“giantness”ofthesizeofthepolymermoleculethatmakesitsbehavior(differentfromthatofacommonlyknownchemicalcompoundsuchasbenzene.)
实质上正是由于聚合物的巨大分子尺寸才使其性能不同于像苯这样的一般化合物(的性能)
Solidbenzene,forinstance,meltstobecomeliquidbenzeneat5.5℃and,onfurtherheating,boilsintogaseousbenzene.
例如固态苯在5.5℃熔融成液态苯,进一步加热,煮沸成气态苯。
Asagainstthiswell-definedbehaviorofasimplechemicalcompound,apolymerlikepolyethylenedoesnotmeltsharplyatoneparticulartemperatureintocleanliquid.
与这类简单化合物明确的行为相比,像聚乙烯这样的聚合物不能在某一特定的温度快速地熔融成纯净的液体。
Instead,itbecomesincreasinglysofterand,ultimately,turnsintoaveryviscous,tackymoltenmass.Furtherheatingofthishot,viscous,moltenpolymerdoesconvertitintovariousgasesbutitisnolongerpolyethylene.(Fig.1.1).
而聚合物变得越来越软,最终变成十分粘稠的聚合物熔融体。
将这种热而粘稠的聚合物熔融体进一步加热,它会转变成不同气体,但它不再是聚乙烯(如图1.1)
Anotherstrikingdifferencewithrespecttothebehaviorofapolymerandthatofalowmolecularweightcompoundconcernsthedissolutionprocess.
聚合物行为和低分子量化合物另一不同的行为为溶解过程。
Letustake,forexample,sodiumchlorideandadditslowlytofixedquantityofwater.Thesalt,whichrepresentsalowmolecularweightcompound,dissolvesinwateruptoapoint(calledsaturationpoint)but,thereafter,anyfurtherquantityaddeddoesnotgointosolutionbutsettlesatthebottomandjustremainsthereassolid.
例如,将氯化钠慢慢地添加到定量的水中。
盐作为一种低分子量化合物,在水中溶解直到某一点(叫饱和点),但进一步添加,盐不进入溶液中却沉到底部而保持原有的固体状态
Theviscosityofthesaturatedsaltsolutionisnotverymuchdifferentfromthatofwater.Butifwetakeapolymerinstead,say,polyvinylalcohol,andaddittoafixedquantityofwater,thepolymerdoesnotgointosolutionimmediately.
饱和盐溶液的粘度与水的粘度接近.但是,如果我们用聚合物,如聚乙烯醇添加到定量水中,聚合物不是马上进入到溶液中。
Theglobulesofpolyvinylalcoholfirstabsorbwater,swellandgetdistortedinshapeandafteralongtimegointosolution.
聚乙烯醇颗粒首先吸水溶胀,发生变形,经过很长时间后,(聚乙烯醇分子)进入到溶液中。
Also,wecanaddaverylargequantityofthepolymertothesamequantityofwaterwithoutthesaturationpointeverbeingreached.
同样地,我们可以将大量的聚合物加入到同样量的水中,不存在饱和点。
Asmoreandmorequantityofpolymerisaddedtowater,thetimetakenforthedissolutionofthepolymerobviouslyincreasesandthemixultimatelyassumesasoft,dough-likeconsistency.
将越来越多的聚合物加入水中,认为聚合物溶解的时间明显地增加,最终呈现柔软像面团一样粘稠的混合物。
Anotherpeculiarityisthat,inwater,polyvinylalcoholneverretainsitsoriginalpowderynature[astheexcesssodiumchloridedoes][inasaturatedsaltsolution].
另一个特点是,在水中聚乙烯醇不会像过量的氯化钠在饱和盐溶液中那样能保持其初始的粉末状态。
Inconclusion,wecansaythat
(1)thelongtimetakenbypolyvinylalcoholfordissolution,
(2)theabsenceofasaturationpoint,and(3)theincreaseintheviscosityareallcharacteristicsofatypicalpolymerbeingdissolvedinasolventandthesecharacteristicsareattributedmainlytothelargemolecularsizeofthepolymer.
总之,我们可以讲
(1)聚乙烯醇的溶解需要很长时间,
(2)不存在饱和点,(3)粘度的增加是聚合物溶于溶液中的典型特性,这些特性主要归因于聚合物大分子的尺寸。
ThebehaviorofalowmolecularweightcompoundandthatofapolymerondissolutionareillustratedinFig.1.2.
Unit2ChainPolymerization
Manyolefinicandvinylunsaturatedcompoundsareabletoformchain-likemacromoleculesthrougheliminationofthedoublebond,aphenomenonfirstrecognizedbyStaudinger.Diolefinspolymerizeinthesamemanner,however,onlyoneofthetwodoublebondsiseliminated.
Staudinger首先发现许多烯烃和不饱和烯烃通过打开双键可以形成链式大分子。
二烯烃以同样的方式聚合,但仅消除两个双键中的一个。
Suchreactionsoccurthroughtheinitialadditionofamonomermoleculetoaninitiatorradicaloraninitiatorion,bywhichtheactivestateistransferredfromtheinitiatortotheaddedmonomer.
这类反应是通过单体分子首先加成到引发剂自由基或引发剂离子上而进行的,靠这些反应活性中心由引发剂转移到被加成的单体上。
Inthesamewaybymeansofachainreaction,onemonomermoleculeaftertheotherisadded(2000~20000monomerspersecond)untiltheactivestateisterminatedthroughadifferenttypeofreaction.
单体分子通过链式反应以同样的方式一个接一个地加上(每秒2000~20000个单体)直到活性中心通过不同的反应方式终止。
Thepolymerizationisachainreactionintwoways:
becauseofthereactionkineticandbecauseasareactionproductoneobtainsachainmolecule.Thelengthofthechainmoleculeisproportionaltothekineticchainlength.
聚合反应成为链式反应的两种原因:
反应动力学和作为链式反应产物分子。
链分子的长度与动力学链长成正比。
Onecansummarizetheprocessasfollow(R.isequaltotheinitiatorradical):
链式反应可以概括为以下过程(R·相当与引发剂自由基):
略
Onethusobtainspolyvinylchloridefromvinylchloride,orpolystyrenefromstyrene,orpolyethylenefromethylene,etc.
因而通过上述过程由氯乙烯得到聚氯乙烯,或由苯乙烯获得聚苯乙烯,或乙烯获得聚乙烯,等等。
Thelengthofthechainmolecules,measuredbymeansofthedegreeofpolymerization,canbevariedoveralargerangethroughselectionofsuitablereactionconditions.
分子链长通过聚合度测量,可以通过选择适宜的反应条件大为改变
Usually,withcommerciallypreparedandutilizedpolymers,thedegreeofpolymerizationliesintherangeof1000to5000,butinmanycasesitcanbebelow500andover10000.
商业制备和使用的聚合物,聚合度通常在1000~5000范围内,但在许多情况下可低于500或高于10000。
Thisshouldnotbeinterpretedtomeanthatallmoleculesofacertainpolymericmaterialconsistof500,or1000,or5000monomerunits.Inalmostallcases,thepolymericmaterialconsistsofamixtureofpolymermoleculesofdifferentdegreesofpolymerization.
这不应该把聚合物材料所有的分子理解为由500,或1000,或5000个单体单元组成。
在几乎所有的情况下,聚合物材料由不同聚合度的聚合物分子的混合物组成。
Polymerization,achainreaction,occursaccordingtothesamemechanismasthewell-knownchlorine-hydrogenreactionandthedecompositionofphosegene.
链式聚合反应的机理与众所周知的氯(气)-氢(气)反应和光气的分解机理相同。
Theinitiationreaction,whichistheactivationprocessofthedoublebond,canbebroughtaboutbyheating,irradiation,ultrasonics,orinitiators.Theinitiationofthechainreactioncanbeobservedmostclearlywithradicalorionicinitiators.
通过双键活化的引发剂反应,可以通过热、辐射、超声波或引发剂产生。
可以很清楚地进行研究用自由基型或离子型引发剂引发的链式反应。
Theseareenergy-richcompoundswhichcanaddsuitableunsaturatedcompounds(monomers)andmaintaintheactivatedradicalorionicstatesothatfurthermonomermoleculescanbeaddedinthesamemanner.
这些是高能态的化合物,它们能够加成不饱和化合物(单体)并保持自由基或离子活性中心以致单体可以以同样的方式进一步加成。
Fortheindividualstepsofthegrowthreactiononeneedsonlyarelativelysmallactivationenergyandthereforethroughasingleactivationstep(theactualinitiationreaction)alargenumberofolefinmoleculesareconverted,asisimpliedbytheterm“chainreaction”.
对于增长反应的各个步骤,每一步仅需要相当少的活化能,因此通过一步简单的活化反应(即引发反应)即可将许多烯类单体分子转化成聚合物,这正如连锁反应这个术语的内涵那样。
Becauseverysmallamountsoftheinitiatorbringabouttheformationofalargeamountofpolymericmaterial(1:
1000to1:
1000),itispossibletoregardpolymerizationfromasuperficialpointofviewasacatalyticreaction.
因为少量的引发剂引发形成大量的聚合物原料(1:
1000~1:
10000),从表面上看聚合反应被看成是催化反应。
Forthisreason,theinitiatorsusedinpolymerizationreactionsareoftendesignatedaspolymerizationcatalysts,eventhough,inthestrictestsense,theyarenottruecatalystsbecausethepolymerizationinitiatorentersintothereactionasarealpartnerandcanbefoundchemicallyboundinthereactionproduct,i.e.,thepolymer.
由于这个原因,通常把聚合反应的引发剂看作是聚合反应的引发剂。
但因为聚合反应的催化剂进入到反应内部而成为一部分,同时可以在反应产物,既聚合物的末端发现催化剂,所以严格地讲它们不是真正意义上的催化剂,
Inadditiontotheionicandradicalinitiatorstherearenowmetalcomplexinitiators(whichcanbeobtained,forexample,bythereactionoftitaniumtetrachlorideortitaniumtrichloridewithaluminumalkyls),whichplayanimportantroleinpolymerizationreactions(Zieglercatalysts),Themechanismoftheircatalyticactionisnotyetcompletelyclear.
除离子引发剂和自由基引发剂外,还有金属络合物引发剂(可以通过四氯化钛或三氯化钛与烷基铝的反应得到)。
它们在聚合反应中起到了重要作用(齐格纳引发剂)。
它们催化活动的机理还不是十分清楚。
UNIT3Step-Growthpolymerization
Manydifferentchemicalreactionsmaybeusedtosynthesizepolymericmaterialsbystep-growthpolymerization.Theseincludeesterification,amidation,theformationofurethanes,aromaticsubstitution,etc.
通过逐步聚合可用许多不同的化学反应来合成聚合材料。
这些反应包括酯
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