紫外分光光度法.docx
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紫外分光光度法.docx
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紫外分光光度法
1.基本概念
透光率(T):
透过样品的光与入射光强度之比。
T=It/I0
吸光度(A):
透光率的负对数。
A=-lgT=lg(I0/It)
吸光系数(E):
吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度。
根据浓度单位的不同,常有摩尔吸光系数ε和百分吸光系数
之分。
电子跃迁类型:
(1)σ-σ*跃迁:
处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道。
饱和烃中电子跃迁均为此种类型,吸收波长小于150nm。
(2)π-π*跃迁:
处于π成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到π*反键轨道上,所需的能量小于σ-σ*跃迁所需的能量。
孤立的π-π*跃迁吸收波长一般在200nm左右,共轭的π-π*跃迁吸收波长
>200nm,强度大。
(3)n-π*跃迁:
含有杂原子不饱和基团,其非键轨道中的孤对电子吸收能量后向π*反键轨道跃迁,这种吸收一般在近紫外区(200-400nm),强度小。
(4)n-σ*跃迁:
含孤对电子的取代基,其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ*反键轨道跃迁,吸收波长约在200nm。
以上四种类型跃迁所需能量σ-σ*>n-σ*≥π-π*>n-π*
(5)电荷迁移跃迁和配位场跃迁
生色团:
有机化合物分子结构中含有π-π*或n-π*跃迁的基团,能在紫外-可见光范围内产生吸收的原子团。
助色团:
含有非键电子的杂原子饱和基团,与生色团或饱和烃连接时,能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动,并使吸收强度增加的基团。
红移(长移):
由于化合物的结构改变,如发生共轭作用、引入助色团以及溶剂改变等,使吸收峰向长波方向移动。
蓝移(紫移或短移):
当化合物的结构改变或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。
增色效应:
由于化合物结构改变或其他原因,使吸收强度增加。
减色效应:
由于化合物结构改变或其他原因,使吸收强度减小。
强带:
化合物的紫外可见吸收光谱中,摩尔吸光系数值大于104的吸收峰。
弱带:
化合物的紫外可见吸收光谱中,摩尔吸光系数值小于102的吸收峰。
吸收带及其特点:
吸收带符号
跃迁类型
波长(nm)
吸收强度(εmax)
其他特征
R
n→π*
~250-500
<100
溶剂极性↑,λmax↓
K
共轭π→π*
~210-250
>104
共轭双键↑,λmax↑,强度↑
B
芳芳香族C=C骨架振动及环内π→π*
~230-270
~200
蒸气状态出现精细结构
E
苯环内π→π*共轭
~180(E1)
~200(E2)
~104
~103
助色团取代λmax↑,生色团取代,与K带合并
计算分光光度法:
运用数学、统计学与计算机科学的方法,在传统分光光度法基础上,通过量测试验设计与数据的变换、解析和预测对物质进行定性定量的方法。
2.基本原理
(1)Lambert-Beer定律:
当一束平行单色光通过均匀的非散射样品时,样品对光的吸收度与样品的浓度及厚度成正比。
A=ECl
(2)吸光度的加和原理:
溶液中存在多种无相互作用的吸光物质时,体系的总吸光度等于各物种吸光度之和。
A总=Aa+Ab+Ac+……
(3)计算分光光度法:
①双波长分光光度法:
等吸收双波长消去法和系数倍率法均利用使ΔA干扰=0,ΔA信号=ΔA被测原理消去干扰组分的吸光度值。
②导数光谱法:
利用导数光谱的输出信号更多、更明显(可显示出结构相似的不同化合物的微小差别)及易于辨认等特点定性;利用导数光谱法能消除背景干扰及分离重叠谱带等优势定量。
③褶合光谱法:
是一种信号处理技术,即通过褶合变换,显示原始光谱在构成上的局部细节特征,对结构相似的物质进行定性鉴别;同时减少了混合物中共存组分之间的数学相关性,因而可以测定共存组分的含量。
3.基本计算
(1)Lambert-Beer定律数学表达式:
A=-lgT=ECl或T=10-A=10-ECl
(2)摩尔吸光系数与百分吸光系数的关系:
(3)单组分定量:
①吸光系数法:
C=A/El
②对照法:
③校正曲线法
(4)多组分定量(a+b的混合物):
①解线性方程组:
②等吸收双波长消去法:
③系数倍率法:
ΔA=
1.基本概念
透光率(T):
透过样品的光与入射光强度之比。
T=It/I0
吸光度(A):
透光率的负对数。
A=-lgT=lg(I0/It)
吸光系数(E):
吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度。
根据浓度单位的不同,常有摩尔吸光系数ε和百分吸光系数
之分。
电子跃迁类型:
(1)σ-σ*跃迁:
处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道。
饱和烃中电子跃迁均为此种类型,吸收波长小于150nm。
(2)π-π*跃迁:
处于π成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到π*反键轨道上,所需的能量小于σ-σ*跃迁所需的能量。
孤立的π-π*跃迁吸收波长一般在200nm左右,共轭的π-π*跃迁吸收波长
>200nm,强度大。
(3)n-π*跃迁:
含有杂原子不饱和基团,其非键轨道中的孤对电子吸收能量后向π*反键轨道跃迁,这种吸收一般在近紫外区(200-400nm),强度小。
(4)n-σ*跃迁:
含孤对电子的取代基,其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ*反键轨道跃迁,吸收波长约在200nm。
以上四种类型跃迁所需能量σ-σ*>n-σ*≥π-π*>n-π*
(5)电荷迁移跃迁和配位场跃迁
生色团:
有机化合物分子结构中含有π-π*或n-π*跃迁的基团,能在紫外-可见光范围内产生吸收的原子团。
助色团:
含有非键电子的杂原子饱和基团,与生色团或饱和烃连接时,能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动,并使吸收强度增加的基团。
红移(长移):
由于化合物的结构改变,如发生共轭作用、引入助色团以及溶剂改变等,使吸收峰向长波方向移动。
蓝移(紫移或短移):
当化合物的结构改变或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。
增色效应:
由于化合物结构改变或其他原因,使吸收强度增加。
减色效应:
由于化合物结构改变或其他原因,使吸收强度减小。
强带:
化合物的紫外可见吸收光谱中,摩尔吸光系数值大于104的吸收峰。
弱带:
化合物的紫外可见吸收光谱中,摩尔吸光系数值小于102的吸收峰。
吸收带及其特点:
吸收带符号
跃迁类型
波长(nm)
吸收强度(εmax)
其他特征
R
n→π*
~250-500
<100
溶剂极性↑,λmax↓
K
共轭π→π*
~210-250
>104
共轭双键↑,λmax↑,强度↑
B
芳芳香族C=C骨架振动及环内π→π*
~230-270
~200
蒸气状态出现精细结构
E
苯环内π→π*共轭
~180(E1)
~200(E2)
~104
~103
助色团取代λmax↑,生色团取代,与K带合并
计算分光光度法:
运用数学、统计学与计算机科学的方法,在传统分光光度法基础上,通过量测试验设计与数据的变换、解析和预测对物质进行定性定量的方法。
2.基本原理
(1)Lambert-Beer定律:
当一束平行单色光通过均匀的非散射样品时,样品对光的吸收度与样品的浓度及厚度成正比。
A=ECl
(2)吸光度的加和原理:
溶液中存在多种无相互作用的吸光物质时,体系的总吸光度等于各物种吸光度之和。
A总=Aa+Ab+Ac+……
(3)计算分光光度法:
①双波长分光光度法:
等吸收双波长消去法和系数倍率法均利用使ΔA干扰=0,ΔA信号=ΔA被测原理消去干扰组分的吸光度值。
②导数光谱法:
利用导数光谱的输出信号更多、更明显(可显示出结构相似的不同化合物的微小差别)及易于辨认等特点定性;利用导数光谱法能消除背景干扰及分离重叠谱带等优势定量。
③褶合光谱法:
是一种信号处理技术,即通过褶合变换,显示原始光谱在构成上的局部细节特征,对结构相似的物质进行定性鉴别;同时减少了混合物中共存组分之间的数学相关性,因而可以测定共存组分的含量。
3.基本计算
(1)Lambert-Beer定律数学表达式:
A=-lgT=ECl或T=10-A=10-ECl
(2)摩尔吸光系数与百分吸光系数的关系:
(3)单组分定量:
①吸光系数法:
C=A/El
②对照法:
③校正曲线法
(4)多组分定量(a+b的混合物):
①解线性方程组:
②等吸收双波长消去法:
③系数倍率法:
ΔA=
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