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硕士研究生中期报告心得体会
实验报告心得体会
本实验所研究的一种微型质子交换膜燃料电池针对项目所规定的特殊要求,采取新型结构设计,对应用在特殊环境下的PEMFC进行研究和实践;输出良好性能的同时,简化电池结构,为PEMFC提供一种实用的设计方案。
在对质子交换膜燃料电池进行理论学习、研究的同时,结合项目要求,制作了一款微型被动式质子交换膜燃料电池;同时,设计并测试了几款传统的质子交换膜燃料电池堆,以便与其进行比对,从而更为直观的了解这款微型质子交换膜燃料电池的优缺点。
其中,整体工作包括:
外形设计、性能仿真、结构优化、数据采集、以及实验结果的比对与分析;另外作为研究的一部分,在实验过程中遇到一些问题,所以尝试采用一定的假设和理论进行解决。
下面将围绕以上几个方面进行梳理与总结。
一、外形设计,
微型质子交换膜燃料电池,体积小巧,能根据场合的不同调整电池堆的节数,其大小具有良好的可塑性。
无论是主动式或被动式电堆,其传统结构均为堆叠式,在垂直方向上占用大量空间;在一些使用场合,比如手机电池、平板电脑、电子书及液晶电视上,均需要很薄的平面结构的供电装置。
电池的设计思路是设计一款具有平面特征的微型质子交换膜燃料电池,电池的核心是膜电极,其厚度只有0.4mm;下图为autocad构建的电池示意图;由透视图可以看到,电池充分利用了膜电极厚度薄的特征。
图1.1autocad下电池模型透视图
二、仿真分析
当质子交换膜燃料电池以氢气和氧气分别作为两侧电极的燃料时,电池两极的电化学反应分别为:
总反应:
2H2+O2=2H2O
阳极:
阴极:
膜电极中质子交换膜两侧的碳纸相当于多孔介质,负责电池工作时的传质,电流输运,催化剂PT担载以及支撑;其效用类似于铂电极。
所以仿照可逆氢电极,即标准氢电极,仿真时,把阳极电极作为辅助电极和参考点,阴极电极作为工作电极。
当电池电化学反应开始时,两侧燃料具有不同的化学势;在PT的催化作用下,降低了反应物的活化能,由TAfel公式,阳极氢气不断转化为氢离子,产生电势,并转移电子即释放了吉布斯自由能,转化为电能。
同时,氢离子通过质子交换膜的输运,转移到阴极,在PT催化下,与氧气反应生成水;阴极一侧的可逆反应同样产生了电位。
这样,电池两极便产生电势差,直到体系处于平衡态,即平衡电位。
此时两极绝对反应速率相等,及Ia=Ic=I0.
当电池外接负载时,两侧电极平衡打破,产生过电位;两极反应物活化能势垒变化,绝对反应速度不在相等,在外电路产生净电流;同时伴随着膜中氢离子浓度的变化,导致浓差极化,以及电池内部的欧姆极化,所以电池电池在一定外电流下的实际电压为E=E0-,具有方程所述对数关系。
质子交换膜燃料电池实际工作是一个多控制步骤混合控制的动力学过程。
主要控制步骤包括电化学反应,氢离子的传质,燃料的传质,产物的传质等。
为了仿真模拟电池的工作情况,研究某一步骤对电池的影响,需要假设反应受控与某一步骤,而其他步骤处于平衡态。
比如一般情况下,在静态仿真时,需要设定电池温度为常数;在考察阳极传质时,可以假设阴极处于平衡态,设定整体等效电阻以及氢气在多孔介质中的有效扩散系数。
如果研究电池阴极的传质过程,则必须考虑产物水对阴极反应的影响。
因为对于质子交换膜燃料电池来说,必须是三相界面才可以有效保证电池反应的发生。
所以还需要设定反应物在水中的溶解度和扩散系数等。
此处模型基于以下假设:
1多孔介质为各向同性,再同一层中具有相同的特征参数,如渗透率、组分扩散系数、和黏性系数
2电池工作状态稳定
3气体混合物为理想气体
4质子交换膜对气体不可渗透,只允许水分子和质子通过
5忽略双极板以及扩散层的欧姆电压降
6达西定律描述气体在多孔介质中的流动
7阴极留到中的气体扩散与对流用MAXWELL多组分扩散方程
图2.1可以看出,说明
平行流场由许多互相分离的平行沟槽组成,这些沟槽与流场的进出口成并行相连。
它的特点是所需输送压力也较低,沟道内反应物的流速较小,有利于增加反应物的扩散和传质。
蛇形流场为一条相互串联且平行排列的沟道,延长了反应物的流动长度。
它最大特点就是增大了液体在微沟道进出口之间的程压降,驱使更多反应物通过多孔结构的扩散层到达催化层活性表面,有助于提高燃料电池的输出性能。
但是过长的单通道蛇形沟道容易造成反应物和生成物浓度分布不均,进而造成整个流场范围内电流密度的分布不均开孔率增加有利于反应物均匀分配和生成物的排除,但是随着开孔率的增加,电极与流场板的接触电阻也随着增加
图2.2可以看出,
仿真结果表明在没有与催化区域接触之前,氧浓度在燃料电池阴极附近达到最大值在燃料电池中,氢在阳极被氧化。
这个氧化过程发生在催化活性区域并转移电子和离子电流的电荷。
这个反应需要氢气穿过阳极多孔介质到达催化表面的活性区域。
在阴极,质子在固体催化剂作用下和氧离子结合生成水。
参加反应的氧通过阴极接触层上的聚电解质中的孔到达反应区域。
建模模拟可以发现电极设计中的问题。
在阴极,氧扩散到反应区域的同时质子也要通过聚合电解质传输到反应区域。
为了减少传输阻力,要尽量缩短氧通过聚合物的路径,同时要求足够的聚合物材料来减少传输质子的离子流的阻力
低的水含量增加了膜的电阻,温度也随电阻热量升高而变高,会对膜产生潜在的损害。
同时,增加的净水流从正极流向负极,表明从负极到正极回来扩散和转换的水不够让膜保持一定含水量,需要增加燃料和氧化剂添加多于的水来增加湿度。
但是如果增加过多的水,会让电极被水淹没,制造运输限制并降低能量的输出,甚至使输出中断。
以上就是对质子交换膜燃料电池的个仿真,为后续的工作开展提供了理论依据。
三、结构优化
在对电池的结构和性能进行仿真之后,确定了该微型质子交换膜燃料电池的设计参数。
但是相对于其厚度,平面型电池长和宽比较大,所以其结构容易出现表面受力不均匀,长时间装配后,容易出现变形,从而导致气密性下降。
所以电池的结构需要选用屈服强度大,耐久度好,硬度高,不宜腐蚀的材料。
PEMFC极板的材料选择通常是石墨、石墨与聚合物复合或者金属。
纯石墨板很脆,抗冲击能力不强;需要精密的机械加工;但是其价格相对低廉,导电性好。
所以目前应用最广泛的双极板是石墨板。
金属导电性好,机械强度非常高、阻隔气体效果好、容易加工。
但是通常的金属板(如不锈钢、铝合金和钛板等)在PEMFC的工作环境中被腐蚀(包括阴极氧化膜加厚、阳极腐蚀等),导致电极催化剂和膜受到污染,燃料电池性能降低。
因此,在采用金属为PEMFC的双极板材料时,必须对金属的表面处理,镀金的成本十分昂贵
所以本课题采用一种新型聚合物材料,PPO(聚苯醚)工程塑料进行端板的设计。
下图为几种材料的数据对比
图3.1三种材料参数对比柱状图
下图为模型使用不同材料在应力下的形变
图
图3.2
下图为组装好的电池;经过一个月后,气密性依然良好,各组件可塑性形变基本没有,所以PPO材料可以很好的胜任电池端板和流场的构建。
图3.3.1封装好的单节被动式PEMFC电池(正面)
图3.3.2封装好的单节被动式PEMFC电池(背面)
电池的整体大小为:
120mm×50mm×6.5mm。
Comsol软件几何图形和solidworks三维图形的建模库通用,所以solidworks的模型可以直接导入comosol中,因此,以有限元分析见长的comsol软件和三维建模软件solidworks可以优势互补。
在图纸阶段,使用solidworks三维建模软件进行设计,如下:
图3.4.1PEMFC电池上、下端板
图3.4.2表面镀金处理的不锈钢图3.4.3微型PEMFC装配体
图3.4.4微型被动式PEMFC爆炸图
为了对该微型质子交换膜燃料电池的优劣势有充分的说明以及优化其结构,同时测试了其他的燃料电池,并且用软件对其结构进行比对:
图3.5.1石墨双极板加工图图3.5.2石墨PEMFC电堆
图3.5.3加风扇的石墨电堆示意图
这款由石墨双极板制作的被动式电池,厚度在2.6mm左右阳极侧采取混合流场,接触面积与沟道的比例为1:
1;阴极为平行流通的沟道,厚度为1.8mm。
10片双极板的堆叠结构采取蛇形通气结构从片1进入;电堆后面加装一个小功率风扇,从前端将气流引入电堆。
图3.6.1铝合金双极板图3.6.2铝合金电堆
这款金属双极板电池,阴极用空气泵注入空气,单片厚度为1mm左右、这种电池优势在于阴极的供气方式有效的将氧充分均匀的输送到膜电极阴极,单位面积可以产生不错的电流密度;但极板表面镀金处理价格不菲。
四、实验数据
图4.1电池实际工作图
数据一
室温,不同氢气流速,电池I-V,I-P;
图4.2
数据二
图4.3
长时间放电,电池输出稳定型
长时间放电后,电池的输出功率稳定在1.47W左右,可以保证持续放电
数据三
图4.4
隔几天,每天二次,电池稳定功率的变化。
试验在电池输出恒定电流下,每隔几天后,电池的放电性能,可以看到电池在一周内的放电性能化不是很大,但是有下降趋势,而一周很,电池的性能有明显的下降,这是由于质子交换膜随时间而受到一定程度的污染,从而导致氢离子转移效率变低。
数据四
图4.5
不同温度下。
电池的性能,室温,1923室外
可以看出电池在室温高的环境下会有更好地输出性能,而温度越低,不但会影响质子交换膜的性能,而且也会导致电极电化学反应的速率下降;温度越高,电池在电流阶跃使,达到稳定值得时间也越短。
数据五
图4.6
质子交换膜燃料电池氢气作为燃料时,模电极需要充分润湿,以提高膜对氢离子传送速率;但是往往阴极碳纸湿润过度会造成阴极水淹,水覆盖在碳纸上,氧气传质阻力增大,降低了电极上的电化学反应速度。
虽然低温微型质子交换膜燃料
电池不会出现阴极大量液态水,但是也会降低电池的性能
不润湿的话,电池在启动阶段的输出效果不是很理想,需要很长的时间,功率才会上升到稳定值,而且峰值也小于膜电极经过适当润湿的电池。
这是由于氢离子在电池内部传导是以水合的方式,并且依赖于nafion的特性;而nafion膜在干燥时候的质子传递性能不良。
数据六电池温度
图4.7
随着电池不断工作,其温度不断上升,但温度到达42度左右温度不再上升;说明被动式质子交换膜燃料电池处于低温工作区。
数据七
图4.8
小过点位,数据和理论仿真对比
数据八大过点位,数据对比
数据九
图4.9
和其他中质子交换膜燃料电池的数据对比。
五、遇到的问题和现象
在微型质子交换膜燃料电池封装以及实验过程中,遇到第一个问题是电池的气密性问题。
在装配时,上下两层端板间放置两层胶垫,但实验初期气密性检查时,阳极电联处集流板和端板贴合的位置会出现漏气,如下图所示;不锈钢和工程塑料可以用胶水贴合以密封,而考虑到后续实验中拆装的简便,用方便清理的硅胶。
处置完成后,该电池具有良好的气密性。
二是电池测试过程中,发现集流板电联部分的电接触会对电池输出性能产生很大的影响,如下图所示
图5.1
改进前电子负载引线接头夹在集流板上,接触面积小,点接触造成很大的等效电池内阻,当电池内阻增加R时,电池的输出特性仿真效果为:
图5.2
所以在集流板电联处电焊上导线,增加接触面积,减小电阻。
3
对电池进行电流阶跃法测量时,在电流阶跃后,固定电流值,输出功率随时间变化趋势如下图,
图5.3由电化学步骤和扩散步骤混合控制下的仿真曲线为如下;
可以看出来电池在外电流改变后,输出功率从峰值逐渐下降,进入动态过程,重新进入稳态需要约2分钟的过渡时间,
可以看到大体上趋势符合,说明两者是质子交换膜燃料电池实际工作过程中的主要影响因素;而由于双电层,温分布不均,实际的传质速率等因素的存在,其综合影响产生了一定偏差。
另外,数据测量时,无论是稳态还是非稳态,一直都伴随着电压值围绕变化趋势的上下波动。
如下图
图5.4
可见这个波动无规律的变化,反映了电池工作过程中的非线性效应。
说明电化学体系中存在大量非线性影响,比如传质过程中,阳极的氢气在流场中流动,会出现流速在拐角处的突变,而流速的变化回令骑在扩散层的扩散行为产生非线性特征;当其与电极催化反应以质子交换膜中扩散耦合时,会导致电流密度的波动。
以该电池为例,当电流密度增加,阴极生成的水增加,从而使限制了氧气的扩散,电流密度下降,当外电流减小后,又会降低电池电位的欧姆极化,使输出电压有增加的趋势。
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