GCMS 气质联用色谱仪基础课程_精品.pptx
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GCMS 气质联用色谱仪基础课程_精品.pptx
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气质联用色谱仪基础课程基础理论GC/MS4000美国瓦里安公司Varian4000GC/MS/MS21.GC基本原理2.MS基本原理3.MSTuning与日常保养4.数据处理定性&定量5.Varian公司简介主要内容3GC基本原理一、色谱理论气相色谱的发展5色谱原理样品各组分在流动相和固定相中的分配情况不同来进行分离。
与固定相作用较强的组分,较慢流出色谱柱,从而得以分离。
6气相与液相色谱的比较气相色谱高效液相色谱只能分析约20%挥发性物质几乎可分析各种物质不能分析热不稳定物质可用于热不稳定物质的分析使用毛细管柱可得到很高的柱效色谱柱不能很、长柱效相对较低有很灵敏的检测器(ECD)和较灵敏的通用型检测器(FID&TCD)无灵敏的通用型检测器流动相为气体无毒、较易处理流动相毒性、费用较高运行操作容易运行操作比气相难7二、GC系统概论81、载气惰性:
He,Ar,N2,H2.根据检测器、价格及方便程度来决定采用压力调节器以获得恒定的仪器输入压力控制流量来得到恒定的流速9气路控制系统手动气路控制手动流量控制手动压力控制无电子文档记录参数,不易重复电子流量控制可控制恒流和恒压有针对进样口、检测器和阀系统多种选择有电子文档记录参数,容易重复设定具有省气功能10载气类型由检测器决定.载气要求色谱级的高纯气体,99.999%气体的供应和控制11气体质量控制过滤系统:
除氧.活性炭除碳氢化合物。
分子筛除水延长色谱柱寿命保护检测器提升检测质量防止污染物干扰检测结果保护系统12两级的气体压力调节器.低压端使用范围:
0100psi(06.8kg/cm2)注意:
不要用不干净的管路气体进口及连接13如果管线太长,应适当增加输出压力2、进样口样品进样和汽化.注射器进样精度和重现性根据样品的性质选择进样技术14隔垫与衬管隔垫保持气密性隔垫漏气是相当常见的故障之一选择适当的隔垫并适时更换衬管玻璃或石英材质保护色谱柱视状况填入适当填料不同应用有不同容积与形状需求定期检查更换15毛细管进样口只需要少的进样量需要特别的进样技术分流/不分流载气流量小但检测器需要尾吹需要特别的硬件隔垫吹扫分流装置压力、流量调节16分流/不分流进样用于直径0.1mmto0.53mm的毛细管柱.可选用分流/不分流进样(split/splitless.)分流(split)允许样品中的代表部分进入到色谱柱中。
当被测物浓度较高时使用。
不分流(splitless)类似于直接进样.样品中绝大部分进入到色谱柱中。
17分流进样要求样品在玻璃衬管气化均匀气化的样品通过分流点(柱尖端Colomntip).将样品中具有代表性的样品注入到色谱柱中。
可重现的分流比。
可能会有进样歧视现象,对宽沸程的样品易产生非线性分流。
不适于痕量组分(130C,0.1C/minNeon,2200Kpa18hours34吉尼斯纪录证书35毛细管柱36WCOT-内表面涂有很薄的固定相.PLOT内表面涂有多孔的固体层或吸附剂SCOT内表面先涂固态载体,然后再涂上固定相。
硅氧烷结构37常见固定液分类组成极性类似品牌二甲基硅氧烷非极性DB-1、CP-Sil5CB5%苯基,1%乙烯基甲基硅氧烷非极性DB-5、CPSil8CB7%氰甲基,7%苯基甲基硅氧烷中等极性DB-1701、CPSil19CB50%苯基甲基硅氧烷中等极性DB-17、CP-Sil19聚乙二醇20M极性DB-WAX、CPWAX52CB聚乙二醇20M对苯二甲酸的反应产物极性DB-FFAP.25%氰乙基,25%苯基甲基硅氧烷中等极性DB-225、CP-SIL43CB3850%三氟丙基硅氧烷强极性DB-210液体固定相固定相决定了色谱柱的选择性。
根据极性选择固定相-相似相溶原理-用极性固定相分析极性物质。
-用非极性固定相分析非极性物质。
避免固定相中带有检测器能够检测的成分。
对于普通的GC使用,常用到如DB-5这样的弱极性柱。
用聚乙二烯乙二醇固定相来分析带氢键的样品气体分析可能要求固态的固定相39色谱柱参数柱长、内径、涂膜厚度色谱柱长度40柱长度只有大的变化才会影响分辨率。
填充柱一般为2-3米.毛细管柱可以根据需要进行裁剪。
选择15m的短柱用于快速分离较简单的样品,也适于扫描分析;30m的色谱柱是最常用的柱长,大多数分析在此长度的柱子上完成;50m、60m或更长的色谱柱用于分离比较复杂的样品。
色谱柱内径填充柱固定为2mm。
毛细管柱的内径可从0.10-0.8mm.内径的大小将影响到色谱柱的效率、保留时间和柱容量.较小的内径有较小的流失和较小的柱容量选择0.25mm:
用于分流/不分流进样,前提是被测物不会过载。
0.32mm:
用于分流/不分流进样,允许较高浓度的分析物。
0.53mm:
用于柱上进样,如果想取代填充柱,并且被测物少于30种。
色谱柱参数41液膜厚度固定相的总量.影响保留时间和容量。
较厚的涂层会延长保留时间和增加柱容量。
薄的涂层用于高沸点的分析物。
选择标准的毛细管柱一般为0.25m.0.53mm内径的毛细管柱一般为1.0-1.5m.填充柱一般10m.42色谱柱参数柱容量柱容量是指色谱峰没有明显变形,样品能够进入到色谱柱中的最大允许量。
以下因素可增加柱容量:
43膜厚(df).温度.内径(ID).固定相的选择性.如果过载,可导致:
峰变宽.不对称.拖尾或前伸峰.柱流失柱流失可以从检测器的背景信号中观察到:
柱流失是由于固定相遭到破坏而导致的。
柱流失随着膜厚、柱内径、长度和温度的增加而增加。
极性柱有较高的柱流失。
柱子损坏或退化,柱流失可能会增加。
避免使用强酸或强碱按照制造商推荐的温度限制使用。
44温度限制恒温最高允许温度:
恒温操作的最高允许温度程序升温最高允许温度:
短期允许的最高温度,一般比恒温允许的最高温度高20C。
当柱子遭受热破坏,可以看到严重的峰拖尾和柱流失。
45确保载气流过毛细管柱15-30分钟.缓慢程序升温(5/min)到老化温度。
最初老化温度4hours.如果柱子受到污染,可在推荐的最高色谱柱温度低20C的条件下,老化柱子。
一般推荐的老化温度为:
+TappTcond=Tmax/2-Tapp/2这里:
Tcond=老化温度Tmax=色谱柱推荐采用的最高温度Tapp=应用中使用的最高温度在老化柱子时,一定不要将毛细管接在检测器上。
应将那一端放空,同时将检测器用闷头堵上。
如果是FID,容许接在上面,但应该将检测器温度升上去。
色谱柱老化46色譜柱安裝毛细柱裁切将nut和ferrule穿过色谱柱使用scoringtool检查裁切端是否平整边缘有锯齿的色谱柱将导致载气混乱以至于出峰拖尾或变宽47毛细管柱内径石墨垫内径0.25mm0.4mm0.32mm0.5mm0.53mm0.8mm安装毛细管应插到进样口和检测器中的长度.483、检测器通用型检测器(UniversalDetector)热导检测器(TCD)氢火焰检测器(FID)选择性检测器电子捕获(ECD)脉冲火焰光度检测器(PFPD)氮磷检测器(TSD)4950质谱原理气质联用仪能干什么气相色谱仪分离样品组分,起着样品制备的作用。
质谱仪分析各组分,通用型检测器。
灵敏度远高于气相的通用型检测器。
定性参数增加,定性更可靠。
由指纹峰信息、碎片离子强度比可进行谱库检索。
通过同位素峰的信息可确定化合物的官能团和数目。
多级MS联用技术可排除基质干扰,对复杂化合物进行分析,确定未知化合物的结构。
52质谱的诞生1886.E.Goldstein低压放电实验中观察到正离子W.Wein正电荷粒子束在磁场中发生偏转20世纪初J.J.Thomson(1906诺贝尔物理奖)发明质谱法1911,C.F.Knipp,电子轰击电离源1918,A.J.Dempster,massspectrometer1919,F.W.Astonmassspectrograph1942第一台商品质谱仪5320世纪40年代:
同位素质谱、无机质谱20世纪50-60年代:
有机质谱1974等离子体解析质谱PD-MS1981快原子轰击质谱FAB-MS1988电喷雾电离质谱ESI-MSMALDI-基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱TOF-MS傅立叶变换质谱FTMS70-90年代:
色质联用技术的发展质谱的发展54质谱原理质谱,即质量的谱图,物质的分子在高真空下,经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子,某些带电粒子可进一步断裂。
每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)。
不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后,由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度,由此得出的谱图称为质谱。
55质谱仪的几大共性所有的质量分析器检测的都是离子的质量数.所有的质量分析器检测的都是质荷比m/z所有的质量分析器检测的都是气相态的离子.所有的质量分析器都必须在真空状态下操作,真空泵是所有质谱仪的核心部件。
56气质联用色谱仪各部件介绍进样口:
样品组分在进样口瞬间汽化,然后随载气进入色谱柱。
色谱柱:
样品组分与固定相的作用力不同,在色谱柱上得到分离。
质谱检测器:
通用型检测器,可得到所有化合物的质谱图,可进行谱库检索。
电子计算机:
进行仪器控制、数据处理和输出报告57气质联用色谱仪结构示意图58真空系统介绍质谱仪为何需要真空质谱仪需要在高真空下工作(10-4-10-7Torr,视质谱仪的不同种类而不同)。
质谱仪只有在高真空下操作,才能减小气相离子与其它分子的碰撞几率,才能更容易的通过。
质谱仪的真空度越高,离子越易通过真空状态质谱仪的真空获得装置质谱仪要达到10-4-10-7Torr的真空度,一般是需要由两种类型的真空泵分段来完成的。
先是由一个机械泵将系统的真空抽到10-2-10-3Torr然后通过一个分子涡轮泵达到所需的真空度。
对于离子回旋共振这种高分辨质谱仪来说,还需要第三个低温泵才能达到10-9Torr的真空度。
61常见质谱仪质量分析器所需真空度62质量分析器类型真空度要求:
四极杆Quodrupole10-4-10-5Torr离子阱IonTrap10-3Torr飞行时间质谱TOF10-7Torr磁扇式质谱Sector10-7Torr傅立叶变换离子回旋共振质谱FTMS10-7Torr(低分辨),10-9Torr(高分辨)真空系统不好会给质谱仪带来什么问题1.大量的氧会烧坏离子源的灯丝;2.用作加速离子的几千伏高压会引起放电;3.离子传输效率降低,极大影响检测灵敏度;4.离子碰撞后产生分散,降低质谱分辨率;5.引起额外的离子分子反应,改变裂解模型,使谱图复杂化。
63真空系统64VarianV301Navigator分子涡轮泵Varian公司真空部拳头产品泵速:
280L/sec允许更大的色谱柱流速对泵有更好的控制和监测-超强的自我诊断功能65离子化方式GC/MS常用的电离方式67电子撞击电离(EI)70eV,刚性化学电离(CI)-正离子12eV,柔性负离子化学电离(NCI)0.1eV,非常柔性(注明:
10eV才能电离大多数有机物)能量色散小(确保质谱仪有较高的分辨率和质谱重现性);电子流强度可精确控制;电离效率高(确保质谱仪有很高的灵敏度);结构简单,控温、操作简便;质谱图提供化合物的“指纹”特性;可作质量校正68电子轰击电离的特点:
质谱的裂解过程MM+.m/z15M+.m/z57m/z27m/z43m/z29MassAnalysisDataRecordingPlotofBarGraph29694358分子离子的形成1,2,3碎片离子的产生1,2,3质谱图的形成1,2,3质谱的裂解过程CH3-CH2-CH2-CH3CH3-CH2-CH2-CH3CH3-CH2-CH2-CH3-em/z58m/z43m/z2970EI源电离能量与产生碎片的关系71EI的电离能量72标准谱库商业谱库(70eV)NISTWileyLibraryPfleger,Maurer,Weber
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