石蜡嗅味成因及解决方案.docx
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石蜡嗅味成因及解决方案
**产品嗅味成因及解决措施
摘要:
新国标GB/T446《全精炼**》自2011年1月正式开始实施,新标准对全精炼**产品的嗅味进行了严格规定,本文分析了新标准的调整对**石化的全炼蜡生产的影响,通过查找**生产过程中嗅味产生的原因,在**生产装置操作上采取一系列的解决措施,降低**产品溶剂含量,对引起嗅味不合格的其它因素提出相应的解决措施,有助于**产品满足新标准的嗅味指标,生产合格全炼蜡产品。
关键词:
全精炼**;嗅味;溶剂含量;解决措施
1概述
近几年**标准化分技术委员会先后对微晶蜡、半精炼**、全精炼**及食品级**等产品标准进行了修订,主要是缘于我国物质生活水平的提高、环保意识和法规的强化以及与国际先进水平接轨的要求。
2010年12月1日,新的国家标准GB/T446-2010《全精炼**》颁布实施。
[1]中国石化股份有限公司**分公司根据新国家标准的要求,将《全精炼**内控标准》进行了修改,并于2011年1月7日正式开始实施。
修改后的《全精炼**内控标准》与原执行标准的控制指标区别如下:
表1全精炼**内控标准修改前后对照
修改前
修改后
优级品一级品
全炼蜡
牌号
52号
54号
56号
58号
60号
52号
54号
56号
58号
60号
含油量,%
优级品0.5
优级品0.5
优级品0.5
优级品0.5
优级品0.5
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
一级品0.8
一级品0.8
一级品0.8
一级品0.8
一级品0.8
颜色,号
优级品+29
优级品+29
优级品+29
优级品+29
优级品+26
+28
+28
+28
+28
+26
一级品+26
一级品+26
一级品+26
一级品+26
一级品+23
针入度,1/10mm
优级品17
优级品17
优级品17
优级品17
优级品15
18
18
18
18
16
一级品18
一级品18
一级品18
一级品18
一级品16
嗅味,号
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
从上表可以看出,原标准与新标准的区别主要是:
取消了分等分级,即原标准中优级品和一级品的差异,统一称为“全精炼**”;含油量由不大于0.5%和0.8%统一为不大于0.75%(质量分数);52-58/60号产品的颜色由不小于+29和+26号/+26号和+23号,统一为不小于+28号/+26号;针入度统一为不大于18/16;嗅味由原来的2号修订为不大于1号[2]。
全精炼**标准的调整对**分公司**生产有一定的影响,**分公司主要采用加氢法生产52—62号**,影响比较大的是对嗅味要求的提高。
**分公司原油和产品品种经常变化,工艺设备老化,对过去不存在问题的这项指标一下变得尤其重要,甚至成为关键环节。
2011年国家**质量检验中心对**分公司送检的全精炼**样品进行抽检,认定2个批次产品嗅味不合格,不符合全精炼**标准,影响了**分公司全炼蜡的品牌形象。
因此,解决**产品的嗅味问题成为**分公司生产全精炼**的技术攻关目标之一。
2**产品嗅味产生的原因分析
2.1**分公司**生产工艺流程
**分公司**生产采用“老三套”工艺正序生产,即:
糠醛精制—酮苯脱油脱蜡—**加氢—**成型,主要以处理减二、减三线油为主,生产52—62#半精炼或全精炼**。
**分公司润滑油、**生产工艺原则流程图如下:
原油
酮苯脱油脱蜡
石蜡成型
石蜡加氢
糠醛精制
常减压蒸馏
润滑油调和
润滑油加氢
丙烷脱沥青
图1**分公司润滑油、**生产工艺原则流程图
2.2**化学组成产生的嗅味
**的嗅味是由**的化学组成决定的。
**的分子量为360~420,碳原子数为20~30,基本上由正构直链烷烃、具有较长的正构或分支较少的烷基链段的异构烷烃和具有这类烷基侧链的环状烃组成的。
表2是各种不同馏分的润滑油料经脱蜡所得粗蜡的化学组成。
表2各种粗蜡的化学组成[3]
组分类别
粗石蜡的来源油料
一般润滑油料
中性油油料
渣油润滑油料
正构烷烃,%
33.4
16
12.0
异构烷烃,%
——
15
——
烷基环烷烃,%
43.5
46
48.5
烷基芳香烃,%
20.0
23
35.5
烯烃,%
0.6
——
1.5
胶质,%
2.5
——
2.5
从表中可以看到**的组分中不仅含有正构烷烃、异构烷烃,还含有烷基环烷烃、烷基芳香烃和少量的烯烃、胶质等。
纯净的正构烷烃是无色无臭、透明或半透明的,结构稳定,暴露于大气中长期也不会变色变质,它不会使**产生气味。
而使**产品产生嗅味主要是由蜡产品中的芳香烃、少量的烯烃和胶质及其它一些含氧、含氮和含硫化合物形成的。
部分不饱和烃会有少量的气味。
芳烃及其衍生物大多都有特殊的嗅味。
当苯环侧链上取代基的碳原子数逐渐增加时,其气味会发生变化,最后会转向臭味。
当苯环上直接连接极性官能团时,会产生各种特别的嗅味。
总之,**是烃类及其衍生物的混合体,在**产品中存有芳香烃、少量不饱和烯烃、胶质、微量铁、硫、氧、氮等非理想组分的杂质就会使**产品产生嗅味。
2.3**生产过程产生嗅味的原因
**的嗅味与其生产的各个工艺过程息息相关。
一般全精炼**的生产主要是经过常减压蒸馏、糠醛精制、酮苯脱油脱蜡、**加氢精制或白土精制、**成型等几个工艺过程。
**产品的嗅味与这几个工艺过程的产品质量控制息息相关,精制工艺过程控制不适宜,产品质量达不到要求都会对**产品嗅味产生影响。
2.3.1减压蒸馏工艺
减压蒸馏是润滑油、**生产的第一道工序,它主要是制取用于生产润滑油、**的原料。
润滑油型减压蒸馏的基本工艺要点概括为“高真空、低炉温、窄馏分、浅颜色”[4]。
在这一阶段如果减压馏分切割过宽、颜色深、胶质沥青质携带过多会对后续加工工序造成很大困难。
存在于胶质、沥青质中的稠环芳烃、杂环化合物等脱除不彻底,将导致**嗅味等质量指标不合格[5]。
轻质馏分进入生产**的馏分中,若**闪点低于150-160℃。
则可以嗅到煤油气味,即使经过精制也无法除去[6]。
表3为**分公司蒸馏
(二)装置减压馏分油质量状况。
表3减压馏分油质量分析
项目
原料分析
减二线
减三线
密度,kg/m3
866.6
864.1
890.1
891.4
闪点,℃
192
186
224
230
颜色,号
>8.0
>8.0
>8.0
>8.0
运动粘度,mm2/s(50℃)
12.88
12.97
/
/
运动粘度,mm2/s(100℃)
/
/
7.976
8.117
中和值,mgKOH/g
1.065
1.130
1.053
1.209
凝点,℃
36
36
48
48
残炭,%
/
/
0.042
0.044
硫含量,%
0.505
0.465
0.510
0.420
碱氮含量,mg/kg
748.4
748.4
688.8
660.7
水分,%
痕迹
痕迹
痕迹
痕迹
初馏点,℃
333
328
391
392
2%馏出温度℃
367
369
416
425
10%馏出温度℃
378
379
425
436
30%馏出温度℃
389
389
431
441
50%馏出温度℃
396
396
439
448
70%馏出温度℃
405
404
446
455
90%馏出温度℃
418
419
457
470
97%馏出温度℃
428
436
473
483
2%~97%温差,℃
61
67
57
58
从表中可以看到,**分公司蒸馏
(二)装置的减压馏分颜色高均大于8号;馏程较宽,减二线95--108℃、减三线82--91℃。
这些都对后续**生产造成困难,对**嗅味产生影响。
2.3.2糠醛精制工艺
糠醛精制是利用非理想组分(胶质、短侧链的中芳烃及重芳烃、环烷酸以及某些含硫、氮、氧的化合物即芳香性和分子极性较强的物质)在溶剂中的溶解度大的特性,在一定条件下通过抽提除去非理想组分,降低油品残炭值,改善油品质量[3]。
如果精制深度不足会造成精制油含有的稠环芳烃等非理想组分过多,产品质量差,进而带入后续的工序。
同时,糠醛具有一定特殊气味,正序蜡料中含有糠醛或其氧化物会影响**的嗅味。
表4糠醛精制产品质量分析
项目
产品分析
减二线
减三线
密度(20℃),kg/m3
838.6
840.7
866.2
864.7
闪点,℃
187
190
222
226
颜色,号
2.5
2.0
2.5
2.5
运动粘度,mm2/s(50℃)
10.78
11.30
/
/
运动粘度,mm2/s(100℃)
/
/
6.932
6.697
酸值,mgKOH/g
0.08
0.09
0.112
0.171
糠醛含量,%
0.02
0.02
0.02
0.02
残炭,%
/
/
0.01
0.01
碱氮含量,mg/kg
274.2
267.5
232.6
276.6
凝点,℃
39
39
49
49
粘度指数
132
133
129
118
水分,%
痕迹
痕迹
痕迹
痕迹
从表中看出:
糠醛精制油中酸值较高,碱氮含量高,同时含有部分糠醛溶剂,会对后续**生产中的嗅味产生一定影响。
2.3.3酮苯脱油脱蜡工艺
作为酮苯脱蜡装置主要是采用丁酮、甲苯作为稀释溶剂与原料按一定比例混合,经冷却降温,使蜡组分从原料中结晶析出,再通过过滤机进行油、蜡分离,从而得到低凝点的油和低含油的蜡即脱油蜡。
脱蜡过程中,脱蜡温差、稀释比及过滤操作不当会使油蜡分离效果差,蜡含油高,而硫、氮、氧、芳烃等杂质主要以蜡含油的形式存在于**中,从而影响**嗅味。
另外,酮苯溶剂回收不彻底,残留的溶剂含量过高,来自其溶剂中的醛酮类杂质或其衍生物含量过高,与高温管壁产生氧化或裂解产物,都对蜡产品的嗅味会产生严重影响[1]。
表5酮苯脱油蜡产品质量分析
项目
产品分析
减二、三线蜡
熔点,℃
52.7
53.25
61.4
56.15
含油量,%
0.45
0.54
0.58
0.65
色度,号
5.0
5
6
6
针入度,(25℃,100g),1/10mm
17
16
16
17
水分
有
有
有
有
光安定性
5
7
7
7
机械杂质
有
有
有
有
溶剂含量,%
0.046
0.066
0.061
0.071
从减二、三线蜡产品的分析看,含油量在0.45-0.65%,蜡产品溶剂含量高,一般在0.06%以上,最高达到0.071%,直接影响了蜡产品的嗅味。
2.3.4**加氢工艺
**加氢是**精制的最后一道工艺,也是**除嗅的关键过程。
在加氢反应中,对产品的含氧、含硫化合物的脱除比较容易,但是对氮化物的脱除难度较大。
加氢反应不完全产生的烯烃、部分加氢的芳烃及其衍生物都产生较大的嗅味。
同时,加氢反应过程中,因脱硫脱氮产生的硫化氢和氨等有刺激性气味的物质,在后续的汽提和真空干燥中,脱除效果不好,也会使蜡产品有较大嗅味。
表6**加氢产品质量分析
项目
产品分析
减二
减三
颜色,号
+23
+26
+23
+24
熔点,℃
52
52.2
61.0
61.1
含油量,%
0.66
0.62
0.81
0.93
光安性,号
4
4
5
6
甲苯含量,mg/kg
16.8
23.2
58.8
37.6
溶剂含量,%
0.026
0.028
0.058
0.052
嗅味,号
1.5
1.5
2.0
1.5
机械杂质,%
有
有
有
有
水分,%
无
无
无
无
从表中看到,加氢反应后产品仍含有残留溶剂和甲苯。
产品含油量也超过0.5%。
因此,蜡产品的嗅味仍达不到质量要求。
2.3.5机杂的影响
酸性介质导致设备腐蚀的铁锈,生产过程中的氧化沉渣、加氢催化剂粉末等都是机杂的来源。
机杂存在于**产品中,影响产品颜色和透光度,部分机杂在高温中继续氧化会产生一些气味,从而影响**产品嗅味。
从上述各个分析中可以看到,**产品中的嗅味主要是由芳烃、溶剂及含硫、含氮、含氧等稠环和杂环化合物产生。
在全精炼**的生产中,蒸馏的切割馏分范围、糠醛精制深度、酮苯油蜡分离效果,加氢反应及在精制过程中带入的残留溶剂都会造成**产品嗅味不合格。
而在溶剂精制和溶剂脱蜡工艺中带入的溶剂,使蜡产品嗅味不合格显得更为突出。
3**嗅味解决措施
为了解决**嗅味问题,生产出合格的全炼蜡产品,首要的问题是搞清楚嗅味的来源,然后再针对具体情况采取具体的措施。
根据综上所述的**嗅味的产生原因分析,需要对**生产加工的所有工艺进行调整和改进,解决上游装置带入的嗅味杂质问题,再考虑采用其它方法解决加工工艺本身存在的弊端,从而达到降低全炼蜡嗅味的目的。
3.1糠醛精制采取的措施与效果
3.1.1糠醛装置采取的措施
①开好脱气塔,高真空,低吹汽,利用减压和汽提使溶入油中的氧气析出而脱除,保证脱气效果;脱气塔顶温控制在78-95℃。
②做好沉降罐平稳操作,沉降温差30-40℃,保持加热炉出口温度平稳及各分支温度均匀,防止结焦及影响汽提塔底含醛,炉-1进料量减少2-3t/h糠醛。
③加强汽提塔真空、吹汽操作,塔-8抽真空系统与汽提抽真空系统分开,真空度达到0.085MPa,尽量减少精制油携带糠醛。
④换线时及时调整吹汽量。
表7糠醛精制操作条件对比
设备
名称
参数
减二线
减三线
调整前
调整后
调整前
调整后
塔-1
原料量t/h
44
40
40
37
糠醛量t/h
92.4
88
100
96
溶剂比(重)X:
1
2:
1
2:
1
2.5:
1
2.4:
1
顶温℃
110
109
115
118
底温℃
65
69
75
78
压力MPa
0.6
0.6
0.6
0.6
界面%
40
40
40
40
塔-2
顶温℃
105
100
105
100
底温℃
203
203
203
203
真空度MPa
0.080
0.082
0.08
0.082
汽提量kg/h
400
350
400
350
塔-8
顶温℃
82
84
82
87
底温℃
102
102
102
102
真空度MPa
0.080
0.083
0.08
0.083
汽提量kg/h
200
100
200
100
炉-1
总出口温度℃
210
210
210
210
烟气温度℃
183
180
185
180
3.1.2糠醛装置调整后的效果
表8糠醛精制调整前后产品质量分析
项目
减二线
减三线
调整前
调整后
调整前
调整后
颜色
1.5
1.0
3.5
2.5
粘度(50℃)
10.69
10.51
/
/
粘度(100℃)
/
/
6.75
6.95
糠醛含量,%(质量分数)
0.02
0.01
0.02
0.01
残炭%
/
/
0.01
0.01
酸值mgKOH/g
0.05
0.05
0.1
0.05
闪点℃
189
181
219
219
碱氮mg/kg
153.92
138.4
199.89
182.94
糠醛装置调整后,糠醛含量从0.02%降至0.01%,颜色下降了0.5-1.0号,减三线酸值下降了0.05mgKOH/g,碱氮含量分别下降了10-20mg/kg,调整后具有一定效果。
3.2酮苯装置采取的措施与效果
3.2.1酮苯装置蜡回收流程
蜡液→容113→泵121→换125→换118→塔109底→泵131→换162→塔116底→泵159→换164→塔117底→换121→塔110→塔111底→泵133→蜡出装置
酮苯装置蜡回收流程见图-1
3.2.2酮苯装置采取的措施
塔111为汽提塔,汽提蒸汽用量增加,产品含溶剂减少,质量越高。
塔109、116、117理论上溶剂蒸出率95%
一般一效蒸发塔、低压闪蒸及汽提塔的压力越低,其蒸发温度越低,越有利于与其它热物料进行换热。
从动力学角度分析,提高三效塔压力即提高了三效塔温度,增加了传热温差,有利于减少传热面积,有利于传热。
而在换热面积一定的情况下,适当降低压力,可使换热面积得到充分利用,有利于溶剂蒸发。
图1酮苯装置蜡回收系统流程图
①控制塔117顶压力由0.18MPa~0.3MPa提高到0.25MPa~0.34MPa。
塔的压力高,蒸发出的溶剂潜热就高,在换热面积一定的情况下控制合适的压力,可相应提高前塔进料温度,所以要控制塔顶压力。
②提高塔109进料温度,原来进料温度是80℃~87℃提高至90℃~100℃,一次塔温度高,一次塔溶剂蒸发量就大,减少后塔溶剂蒸发负荷。
③塔111汽提使用的0.3MPa蒸汽,汽提热量不足,汽提效果不好,使蜡携带部分溶剂,改用1.0MPa过热蒸汽汽提。
④滤机下蜡口溶剂加入量大3.8t/h,增加了蜡回收溶剂回收的负荷。
将下蜡口溶剂量降至1.2t/h。
⑤因过滤机片洗使得去蜡回收的物料不稳,造成蜡回收压力,温度波动,影响蜡回收正常操作。
规范滤机温洗每台运行滤机洗两次,每段分开洗,减小温洗波动对蜡回收的影响。
表9酮苯装置操作条件对比
参数
减二线
减三线
调整前
调整后
调整前
调整后
预稀释溶剂比,m/m
0.3
0.2
0.3
0.2
一次溶剂比,m/m
0.6
0.8
0.7
0.7
二次溶剂比,m/m
1.0
0.8
1.0
0.8
三次溶剂比,m/m
1.1
1.1
1.1
1.2
冷洗溶剂比,m/m
0.8
0.8
0.8
0.8
总溶剂比,m/m
3.8
3.8
3.85
3.8
冷点温度,℃
27
22
34
30
换103出口温度,℃
18
17
28
28
脱蜡过滤温度,℃
-21
-22
-14
-16
一段稀释总溶剂比,m/m
2.9
2.69
2.4
2
一段冲洗溶剂比,m/m
0.8
0.78
0.7
0.66
二段稀释溶剂比,m/m
0.8
0.81
0.7
0.69
二段冲洗溶剂比,m/m
0.9
0.81
0.7
0.69
容107出口温度,℃
2.7
2
2.5
4
容112出口温度,℃
12
12
12
12.3
塔102进料温度,℃
200
201
200
201
塔102顶压力,MPa
0.25
0.24
0.25
0.25
塔106进料温度,℃
200
201
198
202
塔106顶压力,MPa
0.25
0.25
0.25
0.25
塔117顶压力,MPa
0.25
0.25
0.25
0.25
3.2.3酮苯装置调整后的效果
表10酮苯装置调整前后质量分析
项目
减二线
减三线
调整前
调整后
调整前
调整后
熔点,℃
52.95
52.88
59.5
58.7
颜色,号
3
3
5
5
含油量,%
0.56
0.55
0.66
0.69
溶剂含量,%
0.13
0.03
0.16
0.04
从表10看出:
酮苯装置操作调整后,馏出口质量指标最显著的变化是溶剂含量从调整前的0.13%-0.16%降为0.03%-0.04%,下降幅度分别为减二线76.9%,减三线75%,对降低**产品嗅味具有十分重要的作用。
3.3**加氢装置采取的措施与效果
3.3.1**加氢装置采取的措施
分公司三套加氢精制装置共用一套真空系统,供原料脱气塔、产品干燥塔及装置氮气置换抽真空用。
为了降低**产品的嗅味,2011年9月对汽提系统进行了改造,将装置汽提塔系统冷-402至容-403管线管径,容-403出口管线至放空管段管径扩径,由原来的DN50扩至DN80。
投用后汽提塔顶压力大大的降低,由原来的30kPa左右降低到16kPa左右,有利于轻组份的挥发和产品质量稳定,能够平稳控制汽提塔压力、温度,对产品质量的稳定起到了较好的作用,对**产品的嗅味起到了很好的作用。
表11**加氢主要操作条件对比
项目
操作条件
调整前
调整后
炉出口温度℃
240
260
炉出口压力MPa
6.1
6.1
氢分压MPa
5.8
5.9
高分压力MPa
6.0
6.0
低分压力MPa
0.5
0.4
反应器差压MPa
0.03
0.05
干燥塔真空KPa
60
68
原料脱汽塔真空KPa
20
20
汽提塔塔顶温度℃
162
168
氢油比
389
318
体积空速h-1
1.1
1.1
原料量t/h
12.5
13
出装置温度℃
98
120
3.3.2**加氢装置调整后的效果
表12**加氢装置调整前后质量分析
项目
减二线
减三线
调整前
调整后
调整前
调整后
熔点,℃
52
52
60
61
颜色,号
+30
+29
+30
+29
含油量,%
0.58
0.52
0.48
0.51
溶剂含量,%
/
0.03
/
0.03
甲苯含量,mg/kg
68.89
12.50
61
19.83
机械杂质
0
0
0
0
水分,%
0
0
0
0
从表12看出:
调整前后馏出口甲苯含量分别从68.89mg/kg、61mg/kg下降到12.50mg/kg、19.83mg/kg,下降率分别达到81.86%和67.49%,其中减二线比减三线下降的幅度更大,其它指标变化不大。
3.4白土装置投用的操作与效果
为了迅速适应全炼蜡新标准的实施,在现有装置尚未完成技术改造的情况下,根据分公司的安排,2011年4月启运白土精制装置进行全炼蜡生产。
白土装置进行技术改造,将原来加工润滑油的工艺流程优化,甩开不必要的设备,增设管线伴热,对**加氢的产品进行真空脱嗅、脱溶剂处理,利用板框过滤机对蜡产品机械杂质进行过滤。
偷用效果如下:
表13白土装置操作条件
装置进料温度,℃
130
蒸发塔-1真空度,MPa
0.092
过滤机-1入口压力,MPa
0.10
产品罐容-10真空度,MPa
0.082
过滤压差,MPa
0.182
产品冷却器冷-2出口温度
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