全国甲醇市场报告.docx
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全国甲醇市场报告
【甲醇】
一、物化性质及应用
甲醇Methanol,CASNo.64-17-5。
相对密度0.7915。
熔点-97.8℃。
沸点64.65℃。
自燃点385℃,闪点11.11℃(开杯)。
能与水和大多数有机溶剂混溶。
蒸汽与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限6.0%~36.5%(体积)。
甲醇是挥发性液体,易燃,有中度爆炸危险,会产生回火。
甲醇蒸汽会刺激眼睛,鼻子,会引起头昏,头痛,恶心和昏迷。
甲醇毒性很强,吸入或误吞下能导致目盲或死亡。
应用:
1.基本有机原料之一。
主要用于制造甲醛、乙酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品;
2.用作涂料、清漆、虫胶、油墨、胶黏剂、染料、生物碱、醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂;
3.是制造农药、医药、塑料、合成纤维及有机化工产品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。
其他用作汽车防冻液、金属表面清洗剂和酒精变性剂等;
4.是重要的燃料,可掺入汽油作替代燃料使用。
20世纪80年代以来,甲醇用于生产汽油辛烷值添加剂甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料,以及甲醇蛋白等产品,大大促进了甲醇生产的发展和市场需要;甲醇已经作为F1赛车的燃料添加剂使用,也广泛应用于甲醇燃料电池中;
5.用作分析试剂,如作溶剂、甲基化试剂、色谱分析试剂。
还用于有机合成;
6.甲醇为清洗去油剂,MOS级主要用于分立器件,中、大规模集成电路,BV-Ⅲ级主要用于超大规模集成电路工艺技术。
二、技术进展
1.传统甲醇生产工艺
目前,合成气制甲醇是世界上生产甲醇最主要的方法,国内外存在多种甲醇合成专利技术。
各种技术均有工业化装置业绩,均为成熟技术,主要差别在于反应器设计、反应热的移走及回收利用方式、单系列装置生产能力的大型化及催化剂性能等方面。
合成甲醇的化学反应方程式如下:
主反应:
CO+2H2=CH3OH
副反应:
2CO+4H2=CH3OCH3+H2O
CO+3H2=CH4+H2O
4CO+8H2=C4H9OH+3H2O
CO2+H2=CO+H2O
当今世界占主导地位的大型、超大型甲醇合成专利技术有Lurgi、Davy、Topsoe、Casale等。
国内华东理工大学、杭州林达化工技术工程公司等在国内中小型甲醇生产装置中有一定业绩。
表1世界主要甲醇合成专利技术工艺参数比较
随着能源危机和环保压力的加剧,研制清洁替代性能源越来越受到高度关注。
从可持续发展角度考虑,以可再生资源为原料的甲醇制备技术,如二氧化碳加氢以及生物质合成甲醇等工艺符合绿色化工、环境友好的大趋势,具有很大的发展潜力。
2.二氧化碳加氢制甲醇技术进展
二氧化碳催化加氢制甲醇的研究可以追溯到20世纪40年代,但在20世纪80年代中期才开始引起人们的广泛关注。
目前该技术已取得相当进展,其受关注程度正随环境保护受重视的程度日益增加。
主反应:
CO2+3H2=CH3OH+H2O
副反应:
CO2+H2=CO+H2O
CO2加氢合成甲醇可在较低的温度下进行,在160℃甚至更低的温度下就有反应发生。
CO2加氢合成甲醇为放热反应,降低温度对反应有利。
但考虑到反应速度和CO2的化学惰性,适当提高反应温度,可以帮助活化CO2分子,提高合成甲醇的反应速率。
另外,增大反应体系的压力,有利于反应向生成甲醇的方向进行。
因此,适当提高反应温度和选择适宜的操作压力,可使反应在热力学许可的情况下进行。
催化剂的研究
用于CO2加氢合成甲醇反应的催化剂开发尚未成熟,多数是将CO加氢合成甲醇所用催化剂加以改进而制得,国内外相关报导也多局限于实验室研究领域,研究重点大多集中在反应机理,活性组分、载体的选择以及制备方法和反应条件对催化剂性能的影响。
目前催化剂研究虽取得了一定的进展,但要实现大规模工业化仍有很大的难度。
催化剂的种类
CO2加氢合成甲醇的催化剂大致可分为三类:
一类是铜基催化剂,一类是以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂,及其他类催化剂。
采用ZnO2CrO3、ZnO2Cr2O3、ZnO2Cr2O32CuO等为催化剂,CO2转化率最高达29%。
Denise等人[1]采用CuO2ZnO2Al2O3催化剂,在反应温度为498K时,甲醇选择性最高达98%。
国内江苏石油化工学院用CuO2ZnO作催化剂,CO2转化率接12%,甲醇选择性达89%。
Edwin等人[2]考察了在Pd/SiO2、Al2O3、ThO2、La2O3和Li2Pd/SiO2催化剂作用下,CO2加氢合成甲醇反应。
贵金属催化剂Pd/CeO2经500oC氢还原后,对CO2加氢合成甲醇显示出高活性和长寿命。
Shao等人[3]的研究结果表明,使用PtW/SiO2、PtCr/SiO2催化剂,甲醇选择性较高,尤其是PtW/SiO2催化剂,甲醇选择性可达92.2%,但CO2转化率低。
有研究表明,在0.95MPa下,在低分散度Pd上的主要产物是甲醇,根据其固有的活性,证明Pd/TiO2是CO2加氢反应最有效的催化剂。
日本触媒公司提出一种氮氢化合物还原二氧化碳制备甲醇的方法。
与传统氢气为还原剂的工艺相比,该方法安全有效、环境友好、原料易得。
首先反应器加热至400℃,循环氢(体积分数10%)以100mL/min流速循环2h,然后降至反应温度250℃,氨、二氧化碳和氮气组成的混合原料气在Rh/MgO催化剂作用下反应1h,所得产物甲醇含量为1.8μmol。
日本三井化学针对其二氧化碳合成甲醇工艺开发了一种固定床反应器。
反应器从上端进料,下端出甲醇产品,通过控制原料进料速度可有效降低压降的影响。
以Pd修饰碳纳米管为促进剂的Pd-Ga催化剂也可用于二氧化碳催化加氢制甲醇反应,在250℃,5.0MPa条件下,二氧化碳加氢反应速率为2.23mol/s/(m2-Pd),是未添加促进剂的1.39倍,且“人字形”碳纳米管优于“平行线”碳纳米管。
武汉大学研究了二氧化碳加氢制甲醇反应中,氧化锌晶体形貌对氧化锌与铜纳米粒子之间相互作用的影响。
与其他晶面相比,片状氧化锌晶体的(002)面与铜的协同作用更强,从而能够提高甲醇的选择性。
中科院上海有机化学研究所,金属有机化学国家重点实验室丁奎岭课题组[4],采用一种新的策略,首次利用工业上成熟的、容易制备的原料(碳酸乙烯酯),并采用结构稳定、容易制备的金属有机钌络合物催化剂,在温和条件下高选择性地同时获得两类重要化工原料——甲醇和乙二醇。
相关专家认为,该反应具有高催化活性和100%的原子经济性等特点,为CO2转化为甲醇提供了一个新的过程。
部分研究成果以VIP论文形式发表于《德国应用化学》杂志。
据悉,该项技术已申请中国发明专利和PCT专利。
从二氧化碳到甲醇的转化,是关系资源、能源和环境的重大课题。
由于CO2的惰性,如何实现在温和条件下从CO2到甲醇的化学转化是一个极具挑战性的科学问题,同时也是上海有机所“一三五”规划中前瞻布局“导向绿色合成的新一代催化转化”的重要内容之一。
原有催化氢化过程通常需要在苛刻的压力(50~100大气压)和较高的温度(250~300摄氏度)条件下进行。
丁奎岭课题组不仅实现了在低于140摄氏度和50大气压下获得甲醇和乙二醇,而且所发展的催化体系还可用于聚碳酸酯的氢化降解,并以优秀的收率同时得到甲醇和1,2-丙二醇,为聚碳酸废物的资源化利用提供了一个新的途径。
3.甲烷氧化制甲醇技术进展
甲烷转化可分为间接转化和直接转化两类。
目前甲烷转化合成甲醇的工艺多为间接转化法,即首先采用蒸汽裂解制成一定碳氢比的合成气,然后经合成气生成甲醇等化工原料。
该工艺虽然较为成熟,但反应条件苛刻,且能耗很高;直接氧化法能够大大降低投资和操作费用,因此倍受国内外学者的关注,其关键是新型催化剂和高效反应系统的开发。
DOW开发的甲烷直接氧化制备甲醇工艺突破了传统气相工艺与液相工艺的局限,能够在温和条件下进行。
催化剂为金基纳米管,载体为金属氧化物,反应温度优选30℃~90℃,压力优选0.05MPa~7MPa。
当压力为1MPa时,甲醇含量可达128.1mmol。
汉能公司开发的甲烷直接催化转化制甲醇工艺在质量分数100%的三氟乙酸酸性体系中进行,甲烷在一溴化碘催化剂作用下发生氧化反应,产物经水解得甲醇或二甲醚。
在100℃~300℃,2MPa~8MPa反应条件下,甲醇收率最高可达86%,二甲醚收率最高可达85%。
大连工业大学在离子液体中研究了负载型金属催化剂催化甲烷直接氧化制甲醇的反应。
在90℃,2MPa条件下,负载纳米金催化剂(Au/SiO2)催化效果最好,甲烷转化率可达24.9%,甲醇选择性达71.5%,收率达17.8%(催化剂用量0.01g、离子液体用量1L)。
催化剂体系可重复利用,回收率达96.9%。
中科院采用甲烷氧化菌OB3b高效催化甲烷制甲醇反应。
最优反应条件为:
17g干细胞/L,400mmol/L磷酸盐,10mmol/L氯化镁,甲烷转化率大于60%,体系中甲醇浓度为1.1g/L。
浙江大学研究了等离子体反应器中铜基催化剂催化甲烷直接氧化制甲醇的反应。
在50℃~300℃条件下,甲烷在等离子体催化体系中的转化率较一般催化体系高,且催化剂CuMoO/Al2O3的催化效果优于CuO/Al2O3。
美国亚利桑那大学首次将包括锌在内的金属原子插入到甲烷气体分子中,并精确地测定了所得到的“金属-甲烷化合物”分子的结构,使其成为将来甲烷活化制甲醇的关键步骤。
4.生物质制甲醇技术进展
生物质制备甲醇技术主要包括两种路线,一种是微生物发酵法制甲醇,另一种是生物质首先气化得到合成气,然后再经合成气制甲醇。
后一种甲醇合成技术已日趋成熟,并有工业中试装置在世界各地成功运营。
国内研究单位有中国科学院广州能源研究所、北京化工大学等。
BRIJEN生物公司开发了以城市固体有机废物为原料制备甲醇的方法。
在生物反应器中,固体有机废物经合成微生物发酵作用制得生物燃料。
有机废物包括纤维素、半纤维素、木素材料和厨房垃圾等,酶优选甲烷单氧酶、甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶,微生物优选甲基单胞菌、甲基弯曲菌、甲基球菌。
北京化工大学研究了生物质甲醇的工艺过程,主要包括生物质气化炉、蒸汽变换室以及甲醇合成器。
关键因素为生物质气化当量比、蒸汽变换温度、氢循环比。
5.其他
利用生物柴油副产甘油也可制备甲醇。
荷兰BioMCN公司于2010年6月在荷兰建成一套以生物柴油副产甘油为原料的第二代生物甲醇生产装置,年产量达250mL。
与常规甲醇生产相比,其CO2排放量减少70%,所得生物甲醇符合甚至超过国际允许的IMPCA甲醇标准。
三井化学也相继开发了甘油制甲醇工艺路线。
首先甘油水溶液(水与甘油摩尔比为50)进入气化反应器,在225℃,3MPa条件下反应5h,得到二氧化碳、氢气与甲烷混合气(二氧化碳30%、氢气65%、甲烷5%),然后混合气进入甲醇合成器,在250℃,5MPa条件下反应3h,所得甲醇产量为610g·L-1·h-1。
催化剂包括氧化铜、氧化锌、二氧化硅、氧化铝。
捷克研发人员研究发现,在负载型Fe/Cu催化剂和非均匀外磁场共同作用下,甘油还原生成甲烷和二氧化碳,经氢氧化物分离后,甲烷部分氧化合成甲醇。
所得液相产物中甲醇含量达95%以上。
以色列Weizmann科学研究院首次报道了脱芳环PNNRu(Ⅱ)鳌形配合物均相催化甲酸加氢制备甲醇的工艺。
反应在无溶剂、均相、中性、温和温度和压力下进行,无废弃物生成,是一条绿色环保的工艺路线。
综上所述,目前甲醇主要的发展方向包括传统合成工艺的改进及新合成技术的开发。
装置超大型化、工艺耦合、技术集成、绿色节能将是未来甲醇生产工艺发展的趋势,尤其是以二氧化碳、甲烷及生物质为原料生产甲醇的技术,符合绿色化工、环境友好的特点,具有很好的发展前景。
三、消费结构分析
全球消费结构
全球范围来看,甲醛是下游衍生物中对甲醇需求量最大的品种,约占全球甲醇消费量的35%。
甲基叔丁基醚(MTBE)的用途占到全球需求量的27%,另外约有8%用于制醋酸,其他衍生产品包括对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲胺等,还可用作溶剂和防冻剂,在中国,甲醇还可以生产二甲醚,也可加入汽油掺烧,是未来新型清洁燃料的来源,甲醇制烯烃也是潜在的用途之一。
全球甲醇消费结构情况如图1所示。
来源:
化工在线()
图1全球甲醇消费结构分布图
A甲醛35%;B甲基叔丁基醚(MTBE)27%;C醋酸8%;D其他(包括对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲胺、溶剂和防冻剂、燃料、烯烃等)30%。
国内消费结构
甲醇产业链下游目前主要由甲醛、醋酸、二甲醚、甲醇燃料、甲醇制烯烃组成。
2015年甲醇传统产业链继续萎缩,甲醛、二甲醚产品下半年逐渐位于成本线附近波动,利润的缩水直接导致了开工率的下滑,而甲醇制烯烃挑起了下游需求的大梁。
中国甲醇消费结构情况如图2所示。
来源:
化工在线
图2中国甲醇消费结构分布图
A甲醇制烯烃37%;B甲醇燃料16%;C甲醛15%;D醋酸9%;E二甲醚5%;F其他18%。
四、国内外产需状况分析
全球产能统计
截至2015年底世界甲醇的总生产能力超过1.2亿吨/年。
2015年全球(中国大陆除外)主要甲醇生产装置业及产能统计见表2。
表22015全球(中国大陆除外)主要甲醇生产装置及产能统计(单位:
万吨/年)
序号
生产厂家
国家和地区
生产能力
1
MethanolHoldingsTrinidadLtd
Trinidad
190
2
MethanexTrinidadUnlimited
Trinidad
180
3
PetronasMethanolLabuanSdnBhd
Malaysia
170
4
SaudiMethanolCo
SaudiArabia
170
5
ZagrosPetrochemicalCo
Iran
165
6
ZagrosPetrochemicalCo
Iran
165
7
Celanese
USA
130
8
EgyptianMethanexMethanolCo
Egypt
130
9
OmanMethanolCoLLC
Oman
105
10
QatarFuelAdditivesCoLtd
Qatar
103.6
11
SalalahMethanolCo
Oman
103.1
12
AtlanticMethanolProductionCo
EquatorialGuinea
100
13
FanavaranPetrochemicalCo
Iran
100
14
Metafrax
Russia
100
15
Methanex
USA
100
其它
3300
合计
5300
来源:
ICIS
国内产能统计
2015年我国甲醇产能较上一年略有增加,有效产能达近7000万吨/年,占比超过全球的一半。
2015年中国主要甲醇生产企业及产能统计见表3。
表32015年中国主要甲醇生产企业及产能统计(单位:
万吨/年)
序号
生产厂家
生产能力
1
神华宁夏煤业
252
2
宁夏宝丰能源
180
3
蒲城清洁能源化工
180
4
神华包头煤化工
180
5
延长中煤榆林能源化工
180
6
榆林神华能源
180
7
中煤陕西榆林能源化工
180
8
大唐国际发电
168
9
中海石油开氏石化
140
10
新疆广汇实业
120
其它
5200
合计
7000
来源:
化工在线
拟在建项目
据不完全统计,2016年中国甲醇行业将继续新增785万吨的甲醇产能,其中绝大部分位于西北地区,届时中国甲醇年生产能力将突破7500多万吨。
表42016中国甲醇计划新增产能统计(单位:
万吨/年)
企业名称
产能
生产工艺
地区
中天合创
360
煤炭
西北
神华新疆
180
煤炭
西北
神华宁煤
100
煤炭
西北
新疆新业
60
煤炭
西北
西北能源
20
煤炭
西北
山西孝义鹏飞
30
焦炉气
华北
安徽淮北临涣焦化
20
焦炉气
华东
山东阳煤
15
煤炭
山东
合计
785
国内供需情况分析
2006年以来,中国甲醇产量、进出口量及表观消费量统计见表4。
表42006-2015年中国甲醇供需状况统计(单位:
万吨)
年份
产量
进口量
出口量
表观消费量
自给率(%)
2006
759
112.7
19.0
852.7
89.0
2007
1076
84.5
56.3
1104.2
97.4
2008
1115
143.4
36.8
1221.6
91.3
2009
1133
528.8
1.4
1660.4
68.2
2010
1752
518.9
1.2
2269.7
77.2
2011
2295
573.2
4.4
2863.8
80.1
2012
2641
500.1
6.7
3134.4
84.3
2013
2964
485.9
77.3
3373
87.9
2014
3703
433.2
74.9
4061
91.2
2015
4011
553.9
16.3
4548
88.2
来源:
中国海关总署;化工在线
2006年以来中国甲醇表观消费量如图3所示。
图32006-2015年中国甲醇产量和表观消费量
五、进出口情况分析
2015年我国甲醇进口量增加近三成到553.9万吨;进口均价为282美元/吨,同比下跌24.3%。
表52015年甲醇进口总量和金额
类型
本年累计
上年累计
累计同比
进口数量(万吨)
553.86
433.23
27.84%
进口美元(亿)
15.62
16.13
-3.16%
进口均价(美元/吨)
282.1
372.4
-24.25%
表6按不同国家和地区进口量统计
国别
数量(万吨)
占比
金额(亿美元)
均价(美元/吨)
伊朗
241.99
43.69%
6.67
275.72
阿曼
78.14
14.11%
2.14
274.47
沙特阿拉伯
70.21
12.68%
2.01
286.54
新西兰
64.75
11.69%
1.85
285.43
表7按收货地区进口量统计
分类项目
数量(万吨)
占比
金额(亿美元)
均价(美元/吨)
江苏省
219.90
39.70%
6.21
282.24
浙江省
182.20
32.90%
5.09
279.62
广东省
102.27
18.47%
2.85
278.74
福建省
35.45
6.40%
0.98
276.32
表8按不同贸易方式进口量统计
分类项目
数量(万吨)
占比
金额(亿美元)
均价(美元/吨)
一般贸易
417.21
75.33%
11.83
283.50
保税仓库进出境货物
114.77
20.72%
3.18
276.67
2015年国内主要进口厂商见表9。
表92015年中国主要甲醇进口厂商统计(单位:
万吨)
序号
进口厂商
进口量
1
宁波富德能源有限公司
77.9
2
浙江兴兴新能源科技有限公司
48.6
3
江苏长江石油化工有限公司
35.0
4
三江化工有限公司
28.4
5
广州发展碧辟油品有限公司
27.1
6
江阴市金桥化工有限公司
22.4
7
远大石化有限公司
21.7
8
福建匹克能源有限公司
20.3
9
太仓阳鸿石化有限公司
18.8
10
东莞市九丰化工有限公司
17.7
11
张家港孚宝仓储有限公司
14.3
12
成都欣华欣化工材料有限公司
14.1
13
中轻建材进出口公司
14.0
14
珠海长成化学工业有限公司
10.7
15
山东成泰化工有限公司
9.6
来源:
中国海关总署
2015年国内主要出口厂商见表10。
表102015年中国主要甲醇出口厂商统计(单位:
万吨)
序号
出口厂商
进口量
1
江苏长江石油化工有限公司
4.5
2
太仓阳鸿石化有限公司
3.9
3
广州发展碧辟油品有限公司
2.7
4
珠海长成化学工业有限公司
1.8
5
珠海恒基达鑫国际化工仓储有限公司
0.8
6
张家港孚宝仓储有限公司
0.5
7
上海嘉盛化学品有限公司
0.5
8
东莞市百安石化仓储有限公司
0.4
9
南通华盛港口有限公司
0.3
10
东莞市九丰能源有限公司
0.2
来源:
中国海关总署
六、价格走势
2015年甲醇呈现倒“V”字走势。
上半年中国甲醇市场整体处于震荡上行的态势,尤其在4月底的最高点,此时较年初低点相比整体涨幅在40%-50%左右。
但后期随着一系列黑色宏观数据接踵而至,原油跳水、人民币贬值、股市暴跌等,一次次的刷新历史新低,从利润、需求、心态等各个方面打压中国甲醇市场,下半年甲醇市场整体处于震荡下滑态势,达到近六年以来的最低点。
截至12月末,华东市场甲醇价格较四月底时跌幅超过30%。
2014年以来中国甲醇价格走势如图4所示。
图42014-2015年中国甲醇(港口)价格走势图
来源:
化工在线
图5历年中国甲醇(港口)价格走势图
七、经营与成本分析
西南化工研究设计院有限公司承担了国家“十一五”科技支撑计划项目——二氧化碳和氢气合成甲醇,该项目完成了催化剂和工艺研究,形成了具有自主知识产权的工艺技术路线,已拥有2项国家发明专利。
可为二氧化碳资源化利用提供技术选择。
技术指标:
原辅材料和公用工程
规格
单位
消耗额定
CO2
≥98.5%
Nm3
760
H2
≥99.5%
Nm3
2400
循环冷却水
30oC
t
200
蒸汽
1.50MPa
t
1
仪表空气
0.6MPa
Nm3
50
电
6000V/380V
kWh
600
甲醇达到国家标准(GB338-2004)来源:
西南化工研究设计院
技术特点及规模:
1、自主研发、生产的合成甲醇专用催化剂,活性高,选择性好,热稳定性好。
2、采用独特的固定床反应器,反应温度易于控制。
3、粗醇中杂质含量较低,经过三塔或两塔精馏可获得优级产品。
4、操作简单,自动化程度高。
5、适用原料:
纯二氧化碳和氢气;含有甲烷或氮气的二氧化碳和氢气的混合气。
规模:
1-20万t/a
8、竞争力分析
1.一氧化碳加压催化加氢
原料:
以固体(如煤、焦炭)液体(如原油、重油、轻油)或气体(如天然气及其他可燃性气体)为原料,经造气净化(脱硫)变换,除去二氧化碳,配制成一定的合成气(一氧化碳和氢气)。
反应条件:
高温(300~400℃)、高压(30MPa)、Cu基催化剂
特点:
工业几乎全部采用这种制备方法。
粗馏后的纯度一般达95%以上
2.二氧化碳催化加氢
原料:
二氧化碳、氢气
反应条件:
高温、高压、贵金属催化剂
特点:
生产成本高,使用贵金属催
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