介孔分子筛SBA16负载碳化物催化剂的研究.docx
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介孔分子筛SBA16负载碳化物催化剂的研究
介孔分子筛SBA16负载碳化物催化剂的研究
lIIillIIIIIllllIIlLIII
学位论文数据集Y1810393
中图分类号0643.32学科分类号530.2410
论文编号1001020070045密级
学位授予单位代码10010学位授予单位名称北京化工大学作者姓名马娜学号2004000045
获学位专业名称化学工程获学位专业代码081701课题来源国家自然科学基金研究方向新型催化材料论文题目介孔分子筛SBA-16上负载碳化物催化剂的研究
关键词SBA一16,碳化钼,碳化钨,噻吩,加氢脱硫论文答辩日期2007.6.1·论文类型基础研究
学位论文评阅及答辩委员会情况
姓名职称工作单位学科专长指导教师季生福教授北京化工大学化学工程评阅人1李成岳教授北京化工大学化学工程评阅人2雷志刚教授北京化工大学化学工程评阅人3
评阅人4
评阅人5
燃员会捕李成岳教授北京化工大学化学工程
答辩委员1李成岳教授北京化工大学化学工程答辩委员2雷志刚教授北京化工大学化学工程答辩委员3刘辉教授北京化工大学化学工程
答辩委员4答辩委员5
注:
一.论文类型:
1.基础研究2.应用研究3.开发研究4.其它
中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。
学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB/TI3745-9)《学科分类与代码》中查询.
四.论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。
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摘要
介孔分子筛SBA-16负载碳化物催化剂的研究
摘要由于过渡金属碳化物具有贵金属的性质,已在脱硫、脱氮、异构化等
反应中表现出优异的催化性能,但以传统的A1203、Si02为载体在反应过程中活性组分易团聚,催化剂的稳定性较差。
介孔分子筛SBA.16具有高的比表面和水热稳定性,如将碳化物负载于SBA.16上可避免上述问题,基于这样的目的,本文制备了不同碳化物含量的SBA.16介孔分子筛催化剂,并对其结构特征和加氢脱硫催化性能进行了研究。
以F127和P123为模板剂,TEOS为硅源,酸性条件下水热合成SBA.16介孔分子筛。
并以SBA.16为载体,浸渍法制备了M003/SBA.16(Si/Mo--30,--,1.O),对其进行程序升温碳化得到相应的M02C/SBA.16催化剂。
结果表明:
所有样品均保持SBA.16典型的立方笼状介孔结构,具有良好的低温深度加氢脱硫活性。
又分别用浸渍法和水热晶化法制备了W03SBA.16(Si脚=40~7.5),
经过程序升温碳化得到相应的WxC/SBA.16催化剂。
结果表明:
所有样品均保持SBA.16典型的立方笼状介孔结构,水热晶化法制得的样品更易保持SBA.16的结构特性和具有更好的加氢脱硫性能。
水热晶化法制得的WxC/SBA.16样品,当Si/W=30"-"10时,碳化钨的物相为、Ⅳ2C;当Si/W--7.5时,碳化钨为W2C和WC的混合物相。
最后,水热合成W03SBA.16(Si/W=40"-'7.5)的基础上浸渍Mo帝/J备含W、Mo氧化物的SBA.16(Si/Mo=30---,7.5),经程序升温碳化得含W、
T
北京化工大学硕士学位论文
Mo碳化物的SBA一16催化剂。
结果表明:
所有样品均保持SBA.16典型的介孔结构,JtMo组分的引入显著提高了催化剂的加氢脱硫性能。
关键词:
SBA.16,碳化钨,碳化钼,噻吩,加氢脱硫
II
STUDYONSBA.16SUPPORTEDTRANSITIoNMETAL
CARBIDESCATAIYSTS
ABSTRACT
Transitionmetalcarbideshaveshowedsuperioractivitiesinhydrodesulfurization,dehydronitrogenandisomerizationastheircatalyticpropertiessimilartothoseofthenoblemetals.UsingA1203andSi02asCartierofcarbidescatalystscan’tmeettherequirementsbecauseofhavinginferiordispersionofactivecomponentsandworsestability.Themesoporous
molecularsieveSBA一16Wasreportedtohavemanyadvantagesasfollows:
Veryhighsurfacearea,highthermalstability.Itmayavoidactivecomponentstogettogetherandimprovethestabilityofcatalystsascarriersupported
transitionmetalcarbides.Sointhispaper,thepreparation,characterization
andcatalyticperformanceofcatalystsonSBA一16carrierweremainly
investigated.
Firstly,SBA一16waspreparedbyhydrothermalsynthesismethodusingTEOSassilicatematerialandF127andP123assurfactantintheacidic
condition.AseriesofM003/SBA-16catalystswithdifferentMocontents(Si/Momolarratiois30~1.0)werepreparedbytheincipientwetnessmethod.ThenthecorrespondingM02C/SBA一16catalystswereobtainedbya
iii
北京化工大学硕士学位论文
temperatureprogrammedcarburizationmethod.TheresultsindicatedthathavethebestrelativecatalyticactivityindeepHDSofthiophene.
Secondly,AseriesofW03一SBA-16catalystswithdifferentWcontents
(Si/Wmolarratiois40~7.5)weresynthesizedbytheincipientwetnessmethodandforthefirsttimebyhydrothermalsynthesismethodinacidicmedium.ThenthecorrespondingWxC/SBA一16catalystswerepreparedbyatemperatureprogrammedcarburizationmethod.Theresultsindicatedthatboth
oxidesandmetalcarbideswerestillmaintainedwellcage.1ikestructureofSBA-16mesoporousmoleculesievewithacubicsymmetry.Inthetungstencarbidecatalystspreparedbyhydrothermalsynthesismethod,thetungstencarbidewasthe、MCphasewhenSi/Wwasfrom30to10.However,thetungstencarbideswerethemixturephasesofW2CandWCwhenSi/Wwas7.5.TheWxC/SBA-16catalystspreparedbyhydrothermalsynthesismethodhadmaintainedbetterordered.mesoporousstructureandexhibitedbettercatalyticactivityforHDSofthiophenethanthesebytheincipientwetnessmethod.
Finally,MocomponentswereincorporatedintoW03_SBA.16samplesinimpregnationstep.ThenthecorrespondingWandMocarbides.SBA.16catalystswerepreparedbyatemperatureprogrammedcarburizationmethod.Theresultsindicatedthatallsampleswerestillmaintainedwellcage.1ike
structureofSBA-16mesoporousmoleculesievewithacubicsymmetry.ThecatalyticactivityforthethiopheneimprovedinevidenceafterMoloadinghas
IV
ABSlRACT
thehigherconversionofthiophenethanthecorrespondingWxC/SBA-16catalysts.
Keywords:
SBA-16,Tungstencarbide,Molybdenumcarbide,thiophene,HDS
V
4
d
...
..
VI
第一章文献综述1
1.1介孔分子筛的研究进展l
1.1.1介孔分子筛的简介..1
1.1.2介孔分子筛的合成机理.2
1.1.3介孔分子筛的典型结构.3
1.1.4介孔分子筛的掺杂..5
1.1.5介孔分子筛的应用..7
1.1.6介孔分子筛SBA.16的研究进展..9
1.2碳化物的简介.12
1.2.1碳化物的结构和性质..13
1.2.2碳化物的制备方法.13
1.2.3碳化物的形成机理.14
1.2.4碳化物的催化反应类型15
1.4本课题的选题意义及研究内容..16
第二章实验部分..19
2.1实验原料及设备..19
2.2催化剂的制备.19
2.2.1纯硅SBA.16的制备..19
2.2.1浸渍法制备M003/SBA.16和M02C/SBA.16催化剂20
2.2.2浸渍法制备W03/SBA.16和W2C/SBA.16催化剂.20
2.2.3水热晶化法制备W03SBA。
16和W。
CSBA.16催化剂20
2.2.4含W、Mo的SBA.16催化剂的制备21
2.3催化剂的表征.21
2.4催化剂的性能评价22
2.4.1仪器及色谱条件22
VIl
北京化工大学硕士学位论文
2.4.2催化剂的活性评价流程22
第三章MoOJSBA.16和M02C/SBA-16的结构特征及性能..25
3.1XRD的表征及讨论..25
3.1.1M003/SBA.16的XRD表征..25
3.1.2M02C/SBA.16的XRD表征..26
3.2FTIR的表征与讨论.28
3.2.1M003/SBA一16的FTIR分析..28
3.2.2M02C/SBA.16的FTIR分析..29
3.3TPD的表征结果..30
3.3.1M003/SBA.16的TPD分析..30
3.3.2M02C/SBA.16的TPD分析..31
3.4M02C/SBA.16催化剂的性能评价..32
3.5小结33
第四章含W的SBA.16催化剂的结构特征及加氢脱硫性能.354.1浸渍法制备的W03/SBA.16和W2C/SBA.16催化剂..35
4.1.1催化剂的XRD表征与讨论..35
4.1.2催化剂的FTIR表征..37
4.1.3W2C/SBA.16催化性能考察..39
4.2水热晶化法制备的W03_SBA一16和WxC/SBA.16催化剂40
4.2.1催化剂的XRD表征与讨论..40
4.2.2催化剂的FTIR表征结果.43
4.2.3催化剂的BET表征与讨论44
4.2.4催化剂的TEM结果..47
4.2.5WxC/SBA.16催化剂的XRF分析结果..50
4.2.6W。
C/SBA.16催化剂的活性分析.5l
4.3小结52
第五章含W、Mo的SBA.16催化剂的结构特征及催化性能55
5.1含W、Mo的SBA.16催化剂的XRD表征55
5.1.1含W、Mo氧化物的SBA.16催化剂的XRD的结果及讨论..55
VIII
5.1.2含W、Mo碳化物的SBA.16催化剂的XRD的结果及讨论..56
5.2含W、Mo的SBA.16催化剂的FTIR分析58
5.2.1含W、Mo氧化物的SBA.16催化剂的FTIR分析.58
5.2.2含W、Mo碳化物的SBA.16催化剂的FTIR的结果..6l
5.3含W、Mo碳化物的SBA.16催化剂的催化性能评价64
5.4小结64
第六章结论与展望69
6.1结论69
6.2展望69
参考文献.71
致谢..78
研究成果及发表的学术论文79
作者和导师简介80
IX
.1
x
Contents
Contents
Chapter1LiteratureSurvey.........................·..·············-1
1.1Progressofmesoporousmolecularsieve......·.··.·.····.··.1
1.1.1Mesoporousmolecularsieveintroduction··1
1.1.2Mechanismsofmesoporousmolecularsieve2
1.1.3Typicalstructuresofmesoporousmolecularsieve.·3
1.1.4Dopingofmesoporousmolecularsieve..5
1.1.5Applicationofmesoporousmolecularsieve·’7
1.1.6ProgressofSBA..16.................................................91.2Metalcarbidecatalystsintroduction..121.2.1Snmctureandqualityofmetalcarbidecatalysts13
1.2.2Preparationmethodsofmetalcarbidecatalysts13
1.2.3Mechanismsofmetalcarbidecatalystsformation.14
1.2.4Typesofcatalyticreactionfmetalcarbidecatalysts........................15
1.4Purposeandsignificanceofthepaper.....................................16
Chapter2ExperimentalSection..................................·..·19
2.1Materialsandapparatus19
2.2Catalystpreparation19
2.2.1PreparationofSBA.16.19
2.2.1PreparationofM003/SBA.16andM02C/SBA-16catalysts20
2.2.2PreparationofW03/SBA.16andWEC/SBA·16catalysts...................202.2.3PreparationofW03_SBA一16andWxC_SBA一16catalysts20
2.2.4PreparationofWandMo.SBA.16catalysts21
2.3Catalystscharacterization.21
2.4Performancecatalysts.22
2.4.1Conditionsinstrumentsandchromatography..22
2.4.2Catalyticactivitytestprocedure.i.22
XI
北京化工大学硕士学位论文
。
——————————————————————_——-——_——-——_——_—●—_——l—●-——-—-一
Chapter3CharacterizationandCatalyticPerformanceofMoOa/SBA-16
andMe2C/SBA.16Catalysts··25
3.1XRDresultsanddiscussionzb
3.1.111heXRDresultsofMoOgSBA一16zb
3.1.2TheXRDresultsofM02C/SBA-16Zb
3.2FTIRreSults锄ddiscussion28
3.2.1TheFTIRanalysisofMoOgSBA.16...................................283.2.2TheFTIRanalysisofM02C/SBA.16.:
293.3NH3-TPDresultsanddiscussion...........................··············;503.3.1TheTPDanalysisofM003/SBA.1630
3.3.2TheTPDanalysisofM02C/SBA一1631
3.4HDScatalyticperformanceofMe2C/SBA.16catalysts..32
3.5Briefsummary.......................................................33
Chapter4CharacterizationandCatalyticPerformanceofW-SBA-16
Catalysts.......‘.......................................35
4.1we3/SBA一16andW2C/SBA-16catalysts·Ja4.1.1TheXRDresultsofW03/SBA.16andW2C/SBA-16catalysts·354.1.2TheFTIRresultsofwe3/SBA.16andW2C/SBA-16catalysts·3474.1.3HDScatalyticperformanceofW2C/SBA.16catalysts.394.2W03SBA.16andWxCSBA一16catalysts4U4.2.1TheXRDresultsofW03SBA-16andWxC_SBA一16catalysts··40
16andWC_SBA-16catalysts
4.2.2TheFTIRresultsofW03一x
4.2.3N,adsorption.desorptionisotherms44
4.2.4TEMimagesofWxC/SBA-16catalysts4,
4。
2.5XRFanalysisofWxC/SBA-16catalystsb0
4.2.6HDScatalyticperformanceofWxC/SBA·16catalysts......·..51
4.3Briefsummary.52
Chapter5CharacterizationandCatalyticPerformanceofWand
Me.SBA.16Catalysts55
5.1TheXRDresultsofWandMo.SBA.16catalysts55
5.1.ITheXRDresultsanddiscussionofWandMeoxides.SBA.16..55
XlI
Contents
5.1.2TheXRDresultsanddiscussionofWandMocarbides.SBA.16.56
5.2TheFTⅡtresults6fWandMo.SBA.16catalysts58
5.2.1TheFTⅡtresultsofWandMooxides.SBA.1658
5.2.2TheFrRresultsofWandMocarbides.SBA.16.61
5.3HDScatal砸cperformanceofWandMocarbides.SBA-16.64
5.4Briefsummary.......................................................f;ql
Chapter6ConclusionsandProspects.................................69
6.1Conclusions69
6.2Prospects..69
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