第二十三章萜类和甾族化合物.docx

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第二十三章萜类和甾族化合物

第二十章甾萜化合物

第一节油脂、合成洗涤剂和磷脂

一．油脂

油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫酯，成液态的叫油。

油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称。

几个概念：

1．干性：

某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄膜。

油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。

油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。

有共轭双键结构体系的比孤立双键体系的结膜快。

成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。

桐油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。

顺，反，反，-9，11，13-十八三烯酸

2．碘值：

不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反应。

100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。

二．肥皂和合成洗涤剂

1．肥皂：

肥皂的制造：

2.合成系涤剂

a）阴离子洗涤剂

溶于水时其有效部分是阴离子。

现在国内最广泛使用的洗涤剂是烷基苯磺酸钠盐，R表示C12----C18的烷基。

烷基最好是直链的，称为线形烷基。

过去曾用过叉链的，但发现不能为微生物所降解（大分子变为较小分子称降解），容易聚集在下水中或飘在河流中，引起环境的污染，因为微生物对有机物的生物氧化降解有选择性，它对直链的有机物可以作用，每次氧化降解两个碳，而有叉链存在时破坏其作用，故现在国际上系用线型的C12以上的烷基制洗涤剂。

它可以从石油中分出正烷烃进行一元氯化，或石油、蜡裂解分出直链的1-烯烃，与苯进行傅氏反应得烷基苯，磺化、碱化处理得到。

b）阳离子洗涤剂。

溶于水时其有效部分是阳离子。

如：

3）非离子型洗涤剂

在水溶液中不离解，是中性化合物。

三．磷脂

磷脂多为甘油脂，以脑磷脂及卵磷脂为最重要，其结构为：

α-脑磷脂（磷脂酰乙醇胺）α-卵磷脂（磷脂酰胆碱）。

磷脂中的酰基都是相应的十六个碳以上的高级脂肪酸，如硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸（顺，顺－9，12－十八二烯酸）等；磷酸中尚有一个羟基具有强的酸性，可以与具有碱性的胺形成离子偶极键；这样在分子中就分为两个部分，一部分是长链的非极性的烃基，是疏水部分，另一部分是偶极离子，是亲水部分，因此磷脂的结构与前面所讲的肥皂结构类似，如果将磷脂放在水中，可以排成二列，它的极性基团指向水，而疏水性基团，因对水的排斥而聚集再一起，尾尾相连，与水隔开，形成脂双分子层。

磷脂在植物的种子中，蛋黄及脑子中含量较多可。

由家畜屠宰后的新鲜脑或由大豆榨油后的副产物中提取而得。

往往卵磷脂和脑磷脂不加分离而作为卵磷脂粗制品。

磷脂可以作乳化剂、抗氧剂、食品添加剂。

医疗上用于治疗神经系统疾病。

脑磷脂用于肝功能检验。

[食品添加剂]：

在各种食品里添加磷脂，可以保持水份和盐份，使外形美观。

由于磷脂有乳化性，在制面包、蛋糕、炸面饼，油酥糕的面粉中添加磷脂，能添加这些食品的强性。

延缓变硬过程。

保持盐分，还能使面包、蛋糕体积增加5%以上。

生物细胞膜是由蛋白质和脂类（主要是磷脂）构成的。

磷脂的疏水部分相接而亲水端朝向膜的内外两面。

这样构成脂双层。

所有的膜都有不同成分的脂双层和相连的蛋白质组成。

一些蛋白质松散地连接在脂双层的亲水表面，而另一些蛋白质剂埋入脂双层的疏水基质中，或穿过脂双层。

细胞膜对各类物质的渗透性不一样，可以选择性地透过各种物质，在细胞内的吸收和分泌代谢过程中其着重要的作用。

第二节萜类

一萜的涵义和异戊二烯规律

1萜的涵义

萜类亦称萜烯类，是香精油的主要成分。

某些植物的叶，花或果实用水蒸汽蒸馏的方法，可以得到有香味的油状液体，称为香精油。

原来把存于香精油中的脂环烃C10H16叫做萜。

后来又发现了不少与萜具有类似构造的含氧衍生物，以及挥发性不大的含有15，20，30，40甚至50个碳的化合物。

现在把存在于自然界的这一类化合物都叫萜。

不管它们是烃类或是含氧衍生物。

2异戊二烯规律

对大量萜类分子式及其结构的测定表明，其共同点是分子中的碳原子数是5的整数倍。

而且是由异戊二烯的碳干骨骼相连构成的。

即萜烯化合物的碳干骨骼可划分成若干个异戊二烯单位。

这就是曾称之为的异戊二烯规则。

大多数萜烯类分子构造都是由异戊二烯骨骼头尾相接而成，少数也有头头相连或尾尾相连的．

异戊二烯单位

异戊二烯

如：

月桂烯

2个异戊二烯单位

对薄荷烯

2个异戊二烯单位

松节烯（α-蒎烯）

2个异戊二烯单位

二萜的分类和命名

1分类

根据萜类的碳骼含有几个异戊二烯单位可分为：

1）单萜它含有两个异戊二烯单位（C10）

2）倍半萜它含有三个异戊二烯单位（C15）

3）双萜它含有四个异戊二烯单位（C20）

4）三萜它含有六个异戊二烯单位（C30）

5）四萜它含有八个异戊二烯单位（C40）

根据分子中异戊二烯单位互相联结的方式，分为单环萜、双环萜、开链萜等

2命名

我国对萜类的命名规律一律按英文俗名意译，再接上"烷"，"烯"，"醇"等类名而成。

如：

月桂烯（myrcene）,也叫香叶烯myrcia香叶。

三单萜

1链状单萜：

由两个异戊二烯连接构成的链状化合物。

如：

月桂烯（香叶烯），存在于月桂子油等。

拢牛儿苗烯（香叶醇）具有显著的玫瑰香气.在香茅中含60％,在玫瑰油中约含50％。

橙花油醇，香气比较温和,在香料制造中更有价值。

柠檬酸a（拢牛儿苗醇或香叶醛）。

柠檬酸b（橙花醛），在柠檬草油，桔子油中。

2单环单萜：

由两个异戊二烯连接构成的具有一个六元环化合物。

如对薄荷烯，存在于柠檬油等中。

（±）-薄荷醇，在医药上用作兴奋剂.薄荷醇具有芳香凉爽气味.又有杀菌功效。

3双环单萜：

由两个异戊二烯单位连接构成的具有一个六元环并桥合而成三元环，四元环或者五元环的桥环结构。

松节烯（α-蒎烯）

β-蒎烯

.

或

shou烷

jie烷

蒎烷

菠烷

（Thujane）

（Carane）

（Pinane）

（Bornane）

α-和β-蒎烯为松节油的主要组分,蒎烯是工业上用来合成樟脑的原料.

樟脑

冰片（龙脑）

四、维生素A及胡萝卜色素

维生素A1为单环双萜醇，存在于牛乳，蛋黄及鱼肝油中。

胡萝卜色素广泛存在于植物和动物的脂肪中，其中大多数化合物为四萜。

β-胡萝卜素在动物肝脏中，在酶的作用下可以裂解成两分子维生素A1，是原维生素A1.

β-胡萝卜素

第三节甾族化合物

一、甾的基本结构和命名

甾族化合物是广泛存在于动植物中的重要天然产物。

在这类化合物的分子式中，都含有一个环戊烷并多氢菲的基本骨架，并且带有三个侧链，其通式可表示为：

其中R1和R2一般为甲醛，通常把这种甲醛称为角甲醛。

R3为具有2，4，5，8，9，10个碳原子的侧链。

甾是个象形字。

是根据这个结构而来，"田"表示四个环"<<<"则表示为三个侧链。

四个环用A,B,C,D编号，碳原子也按固定顺序用阿拉数字编号。

由于甾族化合物的结构比较复杂，一般常用于其来源或生理作用有关的俗名。

如胆甾醇，多角甾醇等。

二、甾族化合物的主题结构

甾族化合物的主题化学比较复杂。

只就A,B,C,D四个环讲，就有六个手性碳原子，因此可能有主题异构体的数目为26=64个，但天然产甾族化合物现知只有两种构型，一种是A和B环以反式相并联。

另一种是A和B环以顺式相并联。

而B和C环，C和D环之间多是以反式相并联的。

构象式为

AB反式

构象式为

A.B顺式

从构型看与甾所连接的醛团，可以在环平面之前，也可以在环平面之后，一般将甾族化合物分子中环平面之上的醛团称为β-构型，用实线表示；把在环平面之下的醛团称为α-构型，用虚线表示；未知构型者，称为ζ键，用波线（～～）表示。

5α-胆甾烷-3-醇的两种异构体如下:

5α-胆甾烷-3β-醇

5α-胆甾烷-3α-醇

甾族化合物结构式中所有环接合点,一定要用H或CH3表明。

三、甾族的种类

根据甾族化合物的存在和化学结构可以分为：

甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等

1．甾醇

甾醇为饱和或不饱和的仲醇，可以从脂肪中不能皂化的部分分离出来。

天然甾醇中的醇羟醛都在3位上，并且与角甲醛在环平面的同一边，这样的取代醛常用β表示，甾醇根据存在的地方分为动物甾醇和植物甾醇两类。

胆甾醇和多角甾醇可以作为这两类甾醇的代表，它们的结构如下；

多角甾醇

最初从多角醇得到的

多角甾醇在紫外光照射下，通常一系列中间产物最后产物生成维生素D2。

维生素D2

缺乏维生素D2会引起佝偻病。

2．胆汁酸

胆汁酸是用水解的方法从胆汁仲分离出来的一系列羧酸。

从人和牛胆汁中所分离出来胆汁酸主要为胆酸及去氧胆酸：

胆酸

去氧胆酸

在胆汁中胆汁酸是以胆盐的形式存在的，即胆汁酸中的羧醛与甘氨酸（H2NCH2COOH）或牛黄酸（H2NCH2CH2SO3H）中的氨基形成酰胺键，而以后者的羧基或磺酸醛形成盐。

胆盐的作用是脂肪乳化，促进它在肠中的水解和吸收。

3．甾族激素

甾族激素包括性激素和肾上腺皮质激素，性激素又分为雌性激素和雄性激素两类。

雌性激素及雄性激素是决定性征的物质。

如：

雄酮激素

雌二醇

雌酮激素

（从男人尿中得到）

（猪卵巢中提取）

（孕妇尿中提取）

雌性激素A环是芳环，是一个酚，而雄酮激素A环是饱和的，是一个二级醇，除此外，它还比雌性激素多一个角醛，一个苯环和一个环己烷之差，决定了两性的区别。

肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质所分泌的。

可的松是其中的一种：

可的松

可的松控制糖类的新陈代谢，有治疗风湿性关节炎和促进机体生理机能的作用。