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氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯的制备
自从石墨烯被人从实验中获得以来,它就凭借其特有的物理、化学特性和其巨大的应用潜质而广受全世界的关注。
自从安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因为对石墨烯的研究获得2010年的诺贝尔奖,石墨烯迅速成为物理学和材料学的热门话题。
石墨烯的优异性能不仅仅表现在它的硬度和导电能力上,还具有一些神奇的能力,例如,氧化石墨烯可变的荧光特性以及碳基材料的荧光猝灭能力。
石墨烯是一种很重要的材料,它在电子器件、光催化、生物化学领域都有潜在的应用价值,尤其在电子器件领域。
本文通过改进的Hummers’方法制备了氧化还原石墨烯(GEO),且通过离心、渗析等过程除去溶液中的杂质离子,提高其纯度。
氧化还原石墨烯通过高温水热还原自组装完成,最终形成圆柱体状的GEO。
本文对特制的氧化还原石墨烯进行以下表征的测量:
TEM,XRD,红外光谱,拉曼光谱以及力学性能测量。
关键词:
石墨烯,光谱,力学性能
第一章石墨烯
1.1石墨烯的简介
关于石墨烯存在的可能性,科学界一开始抱着否定的态度。
早在1934年,Peierls就提出准二维晶体材料不能在室温条件下稳定存在,因为其本身具有的热力学不稳定性会使其在室温条件下迅速分解或拆解。
1966年,Mermin和Wagner提出Mermin-Wagner理论,认为长的波长起伏会导致二维晶体结构变得无序从而使二维晶体结构不能稳定存在。
因此二维晶体石墨烯只是作为研究碳质材料的理论模型,一直未受到广泛关注。
直到2004年,来自曼彻斯特大学的AndreGeim和KonstantinNovoselov首次成功分离出稳定的石墨烯,而他们分离的方法也极为简单,他们把石墨薄片粘在胶带上,把有粘性的一面对折,再把胶带撕开,这样石墨薄片就被一分为二。
通过不断地重复这个过程,片状石墨越来越薄,最终就可以得到一定数量的石墨烯。
石墨烯(Graphne)是一种二维碳材料,是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的统称。
二维的结构一直被认为是一种假想中的结构,无法单独稳定存在,2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·撒姆(AndreGeim)和康斯坦丁·玛卡李奇(Konstantinmakolinqing),成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯,从而证实二维碳材料是可以单独存在的,两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”,共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
并且,石墨烯在自然界也有产出,它体现为高能物理状态下的圈量子的粒子态相。
石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同,是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycombcrystallattice)排列构成的单层二维晶体。
石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。
石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨)+-ene(烯类结尾)。
石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。
石墨烯的结构非常稳定,碳碳键(carbon-carbonbond)仅为1.42Å。
石墨烯自旋-轨道作用很小,而且碳元素几乎没有核磁矩。
使用非局域磁阻效应,可以测量出,在室温状况,自旋注入于石墨烯薄膜的可靠性很高,并且观测到自旋相干长度超过1微米。
使用电闸,可以控制自旋电流的极性。
石墨烯具有优异的光学性能。
理论和实验结果表明,单层石墨烯吸收2.3%的可见光,即透过率为97.7%。
石墨烯是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构。
其抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa。
石墨烯的强度极限为42N/m2.。
石墨烯的室温热导率约为5300W/m·K,高于碳纳米管和金刚石,是室温下铜的热导率的10倍多。
石墨烯的理论比表面积可达2630m2/g。
石墨烯具有大多数物质所不具备的物理性质和电学性能,如密度小、热膨胀系数小、强度大、耐高温、高导热导电性能等。
石墨烯是零带隙半导体,理论上,石墨烯的带隙可以从零到苯的带隙值之间进行调。
其具有独特的载流子特性,电子在石墨烯中传输的阻力很小,具有很好的电子传输性质;石墨烯韧性好,其力学性能可以在各种材料中排在前列。
石墨烯特有的能带结构使其碳原子不会出现空位原子或替换原子,导致了新电子传导现象的产生,如量子干涉效应,石墨烯还能够在常温下观察到量子霍尔效应,这也是石墨烯的一个特性。
这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有光明的应用前景,成为近年来纳米领域研究的热点。
1.2石墨烯的前景及应用
1.2.1石墨烯的前景
石墨烯又称单层墨,是一种新的二维纳米材料,是目前发现的硬度最高、韧性最强的纳米材料。
因其特殊纳米结构和优异的物理化学性能,石墨烯在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等领域应用前景广阔,被公认为21世纪的“未来材料”和“革命性材料”。
石墨烯相关专利开始呈现爆发式增长。
总体看来,石墨烯技术开始进入快速成长期,并迅速向技术成熟期跨越。
1.2.2石墨烯的应用
自石墨烯被发现以来,其相关研究工作主要集中在其独特的物理性质及相关方面,例如电子学、机械学、光学方面,另外石墨烯在化学和材料学研究中也越来越受到重视。
1.2.2.1电子学应用
石墨烯的独特的结构特点使其碳原子不会出现空位原子或替换原子,保证了其大π键的完整性,强的杂化性质及不受影响的Pz轨道,使得石墨烯的带隙值为零,从而具有导体性质,电子在其中移动时不会受干扰,得以高速传导,电子的运动速度达到了光速的1/300。
石墨烯晶体管凭借其良好的导电性和低廉的价格被广泛应用与集成电路方面。
同时,石墨烯很有可能成为生产纳米器件的最佳材料,用它制成的器件可以更小更轻,耗能更小,电子传输速度更快。
其可以做成一个高速、对热不明感、宽带、廉价和小尺寸的调制器,有望将互联网速度提高一万倍,一秒内下载一部电影将指日可待。
石墨烯调制器的研究为超级计算机的问世提供了可能性,目前正在研究之中。
1.2.2.2机械应用
铅笔我们从小就认识且用了很多年,铅笔的芯就是石墨,但铅笔芯所用的石墨是掺杂的其中加入了凝固剂,因此笔芯表现的硬度远不如钢铁。
但是纯净的石墨烯薄片若覆盖在杯子上,用铅笔戳破它需要2吨的重量,其硬度是钢材的100倍还要强。
它完美的晶格结构常常被误认为是僵硬的但事实是石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧。
根据它的硬度,我们可以将其开发为航天材料,超轻型飞机材料,或用于制造武器等,现在面临的问题就是如何在掺杂的情况下,保证石墨烯表现出其优良的性质。
若这个问题可以得到解决,那石墨烯将在生活中处处可见。
1.2.2.3光学应用
石墨烯能吸收可见光,Geim等将石墨烯覆盖在几纳米的空洞上,射入白光发现石墨烯可以吸收大概2.3%的可见光,石墨烯这种材料拥有难以置信的光吸收能力,并且还能把吸收的光波迅速转化为波长更短、频率更高的激光,持续时间为几飞秒。
科学家们表示,利用这个新发现,未来他们可以发明更耐高温的激光发射武器(石墨烯超耐高温)。
石墨烯透明导电膜对于包括中远红外线在内的所有红外线的高透明性,是转换效率非常高的新一代太阳能电池最理想材料。
石墨烯是一种“透明”的导体,可以用来替代现在的液晶显示材料,用于生产下一代电脑、电视、手机的显示屏。
美国IBMThmasJ.WatsonReseachCewtre的专家们利用石墨烯,制作出可以工作在10GHz频率的光电感应设备。
首先,用“撕胶带法”在覆盖有300厚二氧化硅的衬底上准备好石墨烯小片,在上面做出间隔为一微米宽度为250纳米的钛-金电极。
这样就可以得到一个以石墨烯为基底的光电感应设备。
通过实验发现,该金属-石墨烯-金属光电感应设备的最高工作频率可以达到16GHz,并且可以在300纳米到6微米的宽波长范围内高速工作,而传统的感应器不能在波长较长的红外区响应。
1.2.2.4其他应用
石墨烯的研究和产业化发展持续升温,从石墨烯专利领域分布来看,其应用技术研究布局热点包括:
石墨烯用作锂离子电池电极材料、太阳能电池电极材料、薄膜晶体管制备、传感器、半导体器件、复合材料制备、透明显示触摸屏、透明电极等。
主要集中在如下四个领域:
传感器领域。
石墨烯因其独特的二维结构在传感器中有广泛的应用,具有体积小、表面积大、灵敏度高、响应时间快、电子传递快、易于固定蛋白质并保持其活性等特点,能提升传感器的各项性能。
主要用于气体、生物小分子、酶和DNA电化学传感器的制作。
新加坡南洋理工大学开发出了敏感度是普通传感器1000倍的石墨烯光传感器;美国伦斯勒理工学院研制出性能远超现有商用气体传感器的廉价石墨烯海绵传感器。
储能和新型显示领域。
石墨烯具有极好的电导性和透光性,作为透明导电电极材料,在触摸屏、液晶显示、储能电池等方面有很好的应用。
石墨烯被认为是触摸屏制造中最有潜力替代氧化铟锡的材料,三星、索尼、辉锐、3M、东丽、东芝等龙头企业均在此领域作了重点研发布局。
美国德州大学奥斯汀分校研究人员利用KOH对石墨烯进行化学修饰重构形成多孔结构,得到的超级电容的储能密度接近铅酸电池。
密歇根理工大学科学家研发出一种独特蜂巢状结构的三维石墨烯电极,光电转换效率达到7.8%,且价格低廉,有望取代铂在太阳能电池中的应用。
东芝公司研发出石墨烯与银纳米线复合透明电极,并实现了大面积化。
半导体材料领域。
石墨烯被认为是替代硅的理想材料,大量有实力的企业均开展了石墨烯半导体器件的研发。
韩国成均馆大学开发出了高稳定性n型石墨烯半导体,可以长时间暴露在空气中使用。
美国哥伦比亚大学研发出石墨烯-硅光电混合芯片,在光互连和低功率光子集成电路领域具有广泛的应用前景。
IBM的研究人员开发出了石墨烯场效应晶体管,其截止频率可达100GHz,频率性能远超相同栅极长度的最先进硅晶体管的截止频率。
生物医学领域。
石墨烯及其衍生物在纳米药物运输系统、生物检测、生物成像、肿瘤治疗等方面的应用广阔。
以石墨烯为基层的生物装置或生物传感器可以用于细菌分析、DNA和蛋白质检测。
如美国宾夕法尼亚大学开发的石墨烯纳米孔设备可以快速完成DNA测序。
石墨烯量子点应用于生物成像中,与荧光体相比具有荧光更稳定、不会出现光漂白和不易光衰等特点。
石墨烯在生物医学领域的应用研究虽处于起步阶段,但却是产业化前景最为广阔的应用领域之一。
第二章氧化石墨烯
2.1氧化石墨烯简介
氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物,氧化石墨烯是单一的原子层,可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米,因此,其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。
氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料,具有聚合物、胶体、薄膜,以及两性分子的特性。
氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质,因为其在水中具有优越的分散性,但是,相关实验结果显示,氧化石墨烯实际上具有两亲性,从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。
因此,氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面,并降低界面间的能量
氧化石墨烯结构图如下:
氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得,是石墨烯的一种重要衍生物。
其结构与石墨烯没有大的区别,但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。
这些官能团的存在给它带来了石墨烯所没有的性质和功能,氧化石墨烯通过表面的极性官能团和一些极性有机分子和聚合物形成强的相互作用和化学键,有利于与其他材料复合并在光学、催化、电荷存储、电极材料等领域得到广泛应用。
最近的理论分析表明氧化石墨烯的表面官能团并不是随机分布,而是具有高度的相关性。
2.2氧化石墨烯的Hummers’制备方法
采用改进的Hummers方法[12]制备氧化石墨。
具体的工艺流程:
在有冷凝管和温度计的三口烧瓶中,加入15毫升的浓硫酸,搅拌下加入1g石墨粉使其反应,再分次0.83克五氧化二磷和0.83克过硫酸钾,控制反应温度在80℃,搅拌反应4.5小时,冷却至室温。
然后加入200毫升去离子水稀释,用去离子水抽滤洗涤,将抽滤产物移至烧杯在70℃的真空干燥箱中充分干燥(14-24小时),保存备用。
去干燥后的样品在冰水浴中加入40ml的浓硫酸,继续搅拌反应,再分批缓慢加入一定量的(0.3g)硝酸钠和(5g)高锰酸钾,继续搅拌反应30min,停止搅拌,取出烧杯,在室温下反应2.5小时。
一次性加入90ml蒸馏水,搅拌反应30min,再将其稀释至200ml。
滴加双氧水,待溶液变成金黄色,抽滤,用盐酸洗涤以除去金属离子,再将其转移至离心管中离心,直至接近中性。
转移到透析袋中,渗析十天左右,即可得到氧化石墨烯溶液.
第三章实验部分
3.1氧化石墨烯的制备
3.1.1原料
石墨粉,硫酸,盐酸,高锰酸钾,五氧化二磷,过硫酸钠,硝酸钠,双氧水,去离子水。
3.1.2实验步骤
1用改进的Hummers’制备方法制备氧化石墨烯,经过多次离心,洗涤出多余的酸后,再经过十天的渗析除去多余的杂质离子,得到纯净的氧化石墨烯。
2用浓度已标定好的20毫升上述氧化石墨烯进行高温(180摄氏度)水热10小时,得到圆柱体状石墨烯
3将圆柱体状的氧化石墨烯置于通风干燥处晾干,得到最终的石墨烯只有3毫米高,半径2.5毫米左右。
3.2表征
3.2.1XRD、TEM
通过对样品进行xrd分析,可以知道在反应过程中是否发生了晶型及结构的改变。
TEM分析进一步得到样品的形貌及微观组织,能更好的理解高温水热环境下的自组装过程。
XPS能探测样品表面的化学组成,而且可以确定各元素的化学状态,可以看出样品是否纯净,含有什么杂质离子。
3.2.2拉曼表征
拉曼光谱是表征分子结构的一种有效手段,由于共轭碳和C-C键的强烈拉曼吸收信号,通过对样品进行拉曼光谱测试,可以看出峰(代表缺陷的D峰和代表结构规整度的G峰)强度和峰位置的变化。
3.2.3红外表征
当红外光照射有机物分子时,因为不同的物质会选择性的吸收不同波段的红外光,且吸收程度有所差异,但同一种官能团的红外吸收基本不变,因此组成分子的各种基团都有自己特定的红外特征吸收峰,所以通过物质的红外光谱,我们可以推测出它的成分及含有的杂质。
3.2.4力学性能弹性表征
由于石墨烯属于脆性材料因此在本文中只测量了样品的抗压强度。
抗压强度为指定材料抵抗以同一轴线施加压力的能力,当压力超越抗压强度时,材料会出现脆断、塑性变形等不可逆的形变。
3.3结果与讨论
3.3.1XRD、TEM表征分析
图三:
XRD、TEM照片
图三上面两图是石墨烯与氧化还原石墨烯的XRD分析图谱,氧化石墨烯的峰在10°左右,石墨烯的峰在26°左右而我所测的氧化还原石墨烯出现两个峰,一个在14°左右一个在24°左右,与理论不符,据分析这是因为氧化还原石墨烯在还原是没有还原完全,其中还混有一部分氧化石墨烯。
但从图中可以看出从氧化石墨烯被还原到石墨烯的过程中,片层间距发生了变化,片层间距变小了,这与在自组装过程中片层之间进行了堆叠有关系。
下面两图所示是样品的TEM照片,可以看出样品表面很粗糙,多孔状,这与高温高压的水热反应条件有关。
根据图片显示样品是由多层结构或单层(边缘处)结构的石墨烯堆叠而成。
3.3.2拉曼光谱分析
图4:
氧化还原石墨烯的拉曼光谱
上图显示的是GEO的拉曼光谱,从图中可以看到处在1354cm-1附近的D峰和1600cm-1附近的G峰。
D峰代表的是缺陷峰,反映的是石墨烯片层的无序性和缺陷;G峰代表的是碳的sp2结构的特征峰,反映的是结构的成对性和结晶性。
3.3.3红外光谱分析
图五:
GEO的傅里叶变换红外光谱
上图显示的是样品的红外光谱图,图中3420cm-1处显示的是O-H的伸缩振动,1890cm-1处显示的是C=O的伸缩振动,1590cm-1处显示的是未氧化的C=C双键的对称伸缩振动,1130cm-1处显示的是C-O的伸缩振动。
3.3.4力学性能抗压强度分析
图六:
GEO抗压强度应力应变图
因为样品是高3mm直径2.4mm的圆柱体状,抗压强度p=P/A,即单位面积所能承受的最大压强,从图中可以看出样品的最高承受力为260牛,样品的截面面积为S=1/4πd2,样品的截面积为4.524*10-6,样品的抗压强度约为57.5MPa。
据查询石墨的抗压强度约为1MPa,石墨烯的为10GPa,本样品的抗压强度是石墨的50多倍,但远远比不上石墨烯的,单层的石墨烯强度达到了10MPa,但成块的石墨烯远远达不到,也可能是本人GEO制备不够好,但成块的石墨烯如何保证它的力学强度是阻碍石墨烯应用与机械方面所要面对的一大难题。
第四章:
结语
本实验通过改进的Hummers’方法用石墨粉制备出氧化石墨烯,然后在用水热法将其还原,制备出承圆柱体状的GEO,通过XRD、TEM对样品的结构和相貌进行了表征,通过拉曼光谱、红外光谱对样品的光化学性质进行了表征,并测量了样品的抗压强度与单层石墨烯进行了对比。
本实验是用改进的方法制备的氧化还原石墨烯进行表征,是对大块石墨烯能否拥有单层石墨烯一样优秀的力学性质的一次尝试,希望该实验可以为石墨烯的应用发展提供一定的参考价值,几乎所有的重大科学发现都是在一次次的实验中“碰巧”发现的,各种不同的制备氧化还原石墨烯方法都是有意义的,也许真相就在你的下一次尝试中。
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