1102稀土离子的光谱特性.docx
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1102稀土离子的光谱特性
第二讲稀土离子的光谱特性
稀土因其特殊的电子层结构,而具有一般元素所无法比拟的光谱性质,稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴,只要谈到发光,几乎离不开稀土。
稀土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态,因此有丰富的电子能级和长寿命激发态,能级跃迁通道多达20余万个,可以产生多种多样的辐射吸收和发射,构成众多的发光和激光材料。
稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f—f组态之内或f—d组态之间的跃迁。
具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子,其光谱大约有30000条可观察到的谱线,它们可发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。
稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性,使其成为巨大的发光宝库,从中可发掘出更多新型的发光材料。
第一节稀土元素基态原子的电子层构型及光谱项
1、稀土元素的电子层构型
稀土元素包括17种元素,即属于元素周期表中ⅢB族的15个镧系元素以及同一族的钪和钇。
钪和钇的电子层构型分别为:
Sc1s22s22p63s23p63d14s2
Y1s22s22p63s23p63d104s24p65s2
镧系原子的电子层构型为:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dn'6s2,n=0-14,n'=0或1。
镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充,4f轨道的角量子数l=3,磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值,故4f亚层具有7个轨道。
根据Pauli不相容原理,在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子,即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子,4f亚层只能容纳14个电子,从La到Lu,4f电子依次从0增加到14。
形成三价稀土离子时首先失去的是6s和5d电子,使三价稀土离子具有顺序增加的4fn电子结构,n=0,1,…,14,分别对应于La3+,Ce3+,…,Lu3+离子。
没有4f电子的Y3+和La3+及4f电子全充满的Lu3+(4f14)都具有密闭的壳层,因此它们都是无色的离子,具有光学惰性,很适合作为发光材料的基质。
2、镧系元素的光谱项
描述稀土发光材料的发光性质,主要是描述稀土4f轨道上电子的运动状态和能级特征。
镧系元素具有未充满的4f电子层,4f电子在不同能级之间的跃迁,产生了大量的吸收和荧光光谱的信息。
这些光谱信息与化合物的组成、价态和结构密切相关。
因此,根据实验所得的光谱信息,可研究化合物的成分、结构及化学键的性质;另一方面,又可为合成具有特定功能的化合物进行材料设计,这已成为当前稀土化学与物理的重要研究内容。
对于不同的镧系元素,当4f电子依次填入不同磁量子数的轨道时,除了要了解它的电子层构型外,还需了解它们的基态光谱项2S+1LJ。
光谱项是通过量子数l、磁量子数m以及它们之间的不同组合,来表示与电子排布相联系的能级关系的一种符号,当电子依次填入4f亚层的不同m值的轨道时,组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子数L,总自旋量子数S和总角动量量子数J和基态光谱项2S+1LJ。
其中,L为原子或离子的总磁量子数的最大值,;S为原子或离子的总自旋量子数沿Z轴磁场方向分量的最大值,;J表示轨道和自旋角动量总和的大小,,若4f电子数<7(从La3+到Eu3+的前7个离子),;若4f电子数≥7(从Gd3+到Lu3+的后8个离子),。
光谱项2S+1LJ是由这3个量子数组成的表达式,光谱项中L的数值以大写英文字母表示,其对应关系为:
字母
S
P
D
F
G
H
I
K
L
L
0
1
2
3
4
5
6
7
8
左上角的2S+1的数值表示光谱项的多重性,2S+1L称作光谱项;将J的取值写在字母的右下角,称为光谱支项,即2S+1LJ。
对于光谱支项,J的取值分别为、、…。
每一支项相当于一定的状态或能级。
下面以Nd3+、Tb3+离子为例说明光谱项的导求方法。
由表2-1,Nd3+有3个未成对电子,;。
2S+1=4,。
所以Nd3+的基态光谱项可写为4I9/2,Nd3+共有4个光谱支项,按能级由低到高依次为4I9/2、4I11/2、4I13/2和4I15/2。
Tb3+有8个4f电子,2个自旋相反,6个为自旋平行的未成对电子,将所有电子的磁量子数相加,得;将所有电子的自旋量子数相加,得。
,即为J的数目;。
所以Tb3+的基态光谱项可写为,Tb3+共有7个光谱支项,按能级由低到高,它们依次为、、、、、和。
由表2-1可对+3价镧系离子的光谱项的特点如下:
以Gd3+为中心,Gd3+以前的fn(n=0~6)和Gd3+以后的f14-n是一对共轭元素,它们具有类似的光谱项。
以Gd3+为中心,其两侧离子4f轨道上未成对电子数相等,因而能级结构相似,Gd3+两侧离子的L和S的取值相同,基态光谱项呈对称分布。
+3价镧系离子的总自旋量子数S随原子序数的增加在Gd3+处发生转折变化;总轨道量子数L和总角动量量子数J随着原子序数的增加呈现双峰的周期变化。
Gd3+以前的轻镧系离子的光谱项J值是从小到大向上排列的,而Gd3+以后的重镧系离子的J值是从大到小反序向上排列的。
以Gd3+为中心,对应的一对共轭的重镧系和轻镧系元素的离子具有相似的光谱项,但是由于重镧系的自旋—轨道耦合系数ζ4f大于轻镧系元素,导致Gd3+以后的f14-n元素离子的J多重态能级之间的差距大于Gd3+以前的fn元素离子,这体现在离子的基态与其上最邻近另一多重态之间的能级差△值随原子序数呈转折变化,在重镧系方面,Yb3+的△值大于Tm3+、Er3+、Ho3+可利用Yb作为敏化离子将能量传递给激活离子Tm3+、Er3+、Ho3+,这是研究上转换发光材料的能级依据。
镧系自由离子受电子互斥(库仑作用)、自旋-轨道耦合、晶体场和磁场等作用,对其能级的位置和劈裂都有影响。
由图2-1可见,这些微扰引起4fn组态劈裂的大小顺序为电子互斥作用>自旋轨道耦合作用>晶体场作用>磁场作用。
由于4fn轨道受5s25p6的屏蔽,故晶体场对4fn电子的作用要比对d过渡元素的作用小,引起能级劈裂只有几百个波数。
能级的简并度与4fn中的电子数n的关系呈现出奇偶数变化,当n为偶数时(即原子序数为奇数,J为整数时),每个态是2J+1度简并。
在晶体场的作用下,取决于晶体场的对称性,可劈裂为2J+1能级。
当n为奇数时(即原子序数为偶数,J为半整数时),每个态是(2J+1)/2度简并。
在晶体场的作用下,取决于晶体场的对称性,可劈裂为(2J+1)/2个二重态。
第二节稀土离子的能级跃迁及光谱特性
稀土离子的发光特性主要取决于稀土离子4f壳层电子的性质。
随着4f壳层电子数的变化,稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁(见图2-2),其4fn组态中共有1639个能级,能级之间可能的跃迁数目高达199177个。
当然,由于能级之间的跃迁受到光谱选律的制约,实际观察到的谱线不会达到难以估计的程度。
通常具有未充满的4f电子亚层的原子或离子的光谱大约有30000条可被观察到的谱线;具有未充满的d电子亚层的过渡元素的谱线约有7000条;而具有未变充满的p电子亚层的主族元素的光谱线仅有1000条。
1、+3价态稀土离子的能级跃迁和光谱特性
大部分三价稀土离子的光吸收和发射来源于内层的4f—4f跃迁,根据光谱选律,这种Δl=0的电偶极跃迁本属于禁阻的,但由于4f组态与宇称相反的组态发生混合,或对称性偏离反演中心,使原是禁阻的f-f跃迁变为允许的。
这种强制性的f-f跃迁有如下特点:
(1)光谱呈狭窄线状;
(2)谱线强度较低,在激发光谱中,这种特点不利于吸收激发能量,这是+3价镧系离子发光效率不高的原因是之一;(3)跃迁概率很小,激发态寿命较长,有些激发态的平均寿命长达10-6~10-2s,而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有10-8~10-6s,这种长激发态称为亚稳态。
由于受到5s25p6外层电子所屏蔽,4f电子跃迁发射波长是稀土离子自身的独特行为,受晶体场的影响很小,峰值波长基本不变。
图2-2+3价稀土离子的能级
除f-f跃迁外,三价稀土离子Ce3+、Pr3+、Tb3+等还有d-f跃迁,其Δl=1,根据光谱选律,这种跃迁是允许的。
d-f跃迁的特点与f-f跃迁几乎完全相反,其光谱呈现宽带,强度较高,荧光寿命短。
由于5d处于外层,d-f跃迁受晶体场影响较大。
镧系中间元素+3价态离子的发射光谱主要是锐线谱,两端元素离子(Ce3+、Yb3+)则呈现宽谱带或宽谱带加上线谱。
线状光谱是4f亚层中各能级之间的电子跃迁,而连续光谱则是由4f中各能级与外层各能级之间的电子跃迁产生的。
在光谱的远紫外区所有稀土元素都有连续的吸收带,这相应于外层中电子的跃迁。
综上所述,+3价稀土离子的发光特点如下:
(1)具有f—f跃迁的发光材料的发射光谱呈线状,色纯度高;
(2)荧光寿命长;(3)由于4f轨道处于内层,很少受到外界环境的影响,材料的发光颜色基本不受基质的不同而改变;(4)光谱形状很少随温度而变,温度猝灭小。
+3价稀土离子中,Y3+和La3+无4f电子,Lu3+的4f亚层为全充满的,都具有密闭的壳层,因此它们属于光学惰性,适用于作基质材料。
从Ce3+到Yb3+,电子依次填充在4f轨道,从f1到f13,其电子层中都具有未成对电子,其跃迁可产生发光,这些离子适于作为发光材料的激活离子。
2、非正常价态稀土离子的光谱特性
2.1+2价态稀土离子的光谱特性
+2价稀土离子(RE2+)有两种电子层构型:
4fn-15d1和4fn。
4fn-15d1构型的特点是5d轨道裸露于外层,受外部场的影响显著,4fn-15d1→4fn(即d-f跃迁)的跃迁发射呈宽带,强度较高,荧光寿命短,发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。
RE2+的4fn内层电子构型的f电子数目和与其相邻的下一个三价稀土离子(RE3+)相同,但与RE3+相比,RE2+的激发态能级间隔被压缩,最低激发态能量降低,谱线红移。
例如,Eu2+的f内层激发态4f7(6PJ),其最低能级到基态的4f7(6P7/2)→4f7(8S7/2)(为f-f跃迁)跃迁发射呈线状光谱,峰值位于360nm处,是相邻的下一个三价稀土离子Gd3+的相应发射能级的一半左右。
Eu2+产生f—f跃迁的基本条件是:
基质中Eu2+的5d能级吸收下限必须位于能级6PJ之上。
因此Eu2+必须处在一种弱场、强离子性的基质晶格环境中(然而,也曾有实验发现,当Eu2+的5d能级吸收下限位于6PJ能级以下2000cm-1时,能观察到f—f跃迁),例如某些复合氟化物基质可满足这一条件。
在Eu2+掺杂的复合氟化物体系中,可以依据Eu2+所占据格位的阳离子元素电负性的大小推断出f—f跃迁发射的可能性。
RE2+的这些光谱特性对新材料设计和材料物性研究具有理论价值。
2.2+4价态稀土离子的光谱特性
+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3价稀土离子具有相同的4f电子数目,例如,Ce4+和La3+,Pr4+和Ce3+,Tb4+和Gd3+等。
它们的电荷迁移带能量较低,吸收峰往往移到可见光区,如Ce4+和Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450nm附近,Tb4+的吸收峰在430nm附近。
价态的变化是引发、调节和转换功能特性的重要因素,发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现,例如,稀土三基色荧光材料中的蓝光发射是由低价稀土离子Eu2+产生的。
稀土的价态变化有时也会带来不利因素,如MgAl11O19:
Ce3+,Tb3+灯用绿粉中,Ce3+是一种变价离子,在185nm紫外线作用下会氧化成强烈吸收254nm紫外辐射而又不发光的Ce4+,造成荧光粉的光衰,使灯的光通维持率下降。
因此,掌握价态转换规律、探索价态转换机制、寻求非正常价态稳定条件及其控制途径,将为发现新型的稀土发光材
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