第二章聚合反应原理.docx
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第二章聚合反应原理
第二章聚合反应原理
第一节概述
聚合物的合成方法可概括如下:
[单体的聚合反应聚合物的合成反应
大分子反应
其中,单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
(一)高分子化学的一些基本概念
加聚反应,属于连锁聚合机理
缩聚反应,属于逐步聚合机理
I
1.高分子化合物(highmolecularweightcompound)由许多一种或几种结构单元通过
共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物,称之为高分子量化合物,简
称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子(macromolecule)、聚合物(polymer)。
高分子化合物的特点:
(1)高的分子量:
M.W.(molecularweight)>104;M.W.<103时称为齐聚物(oligomer)、寡聚物或低聚物;
(2)存在结构单元:
结构单元是由单体(小分子化合物)通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元;
(3)结构单元通过共价键连接,连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯(PS):
M.W.:
10〜30万,线形,含一种结构单元一苯乙烯单元,属通用合成
塑料。
nch?
ch
★结构单元(structuralunit)和重复单元
PMMA
CH3
PVC
PS
—CH2CH—
—CH2——CH—
Cl
I
—CH?
C
I
O
I
C=O
I
OCH3
结构单元和重复单元相同
如尼龙-66(聚己二酰己二胺),有两个结构单元,两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66
尼龙-6
—NH(CH2)6NHCO(CH2)48—
结构单元结构单元
结构单元
重复单元
重复单元
2.聚合度(degreeofpolymerization,DP)即一条大分子所包含的重复单元的个数,
用DP表示;
对缩聚物,聚合度通常以结构单元计数,符号为
Xn;Xn
DP、Xn对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同,如对尼龙-66,Xn=2DP;对尼龙-6,Xn=DP。
因此,谈及聚合度
时,一定要明确其计数对象。
3.高分子化合物的结构式(structuralformula)
高分子化合物的结构式用下式表示,其中下标n表示重复单元的个数,即重复单元记数的
聚合度。
一重复单元
nch2ch
ch2
CH
Cl
nch2
CH
CH2
CH3
CHn
CH3
nHOOC
OO
COOH+nHO(CH2)2OH_HOC_C-O(CH2)2O:
H+(2n-1)H2。
如果结构非常复杂,如分支、网络型大分子,不存在重复单元,其结构式一般只能写出其特征结构单元和特征结构。
如醇酸树脂等:
C^-CH2_O
oI
OO
IIII
-CC—O-CH
(2)聚合反应的类型
1•由单体合成聚合物的反应
(1)按聚合刖后组成是否变化将聚合反应分为:
加聚反应(additionpolymerization)和缩聚反应(polycondensation)。
加聚反应(additionpolymerization)主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互
加成而生成大分子的聚合反应,单体、聚合物组成一般相同。
如:
2战=CH-|-CH2一CH-】
OO
C=OC=O
I
OCH3OCH3
缩聚反应(polycondensation)主要指带有两个或多个可反应官能团的单体,通过官能
团间多次缩合而生成大分子,同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。
如:
nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2H#NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnOH+(2n_1)H2O
(2)依聚合机理分为:
连锁聚合(chainpolymerization)和逐步聚合(steppolymerization)。
连锁聚合(chainpolymerization)其大分子的生成通常包括链引发、链增长、链转移
和链终止等基元反应。
其特点是:
1单体主要为烯类(一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合);
2存在活性中心,如自由基、阴离子、阳离子;10*
3属链式反应,活性中心寿命短,约10-1s,从活性中心形成、链增长到大分子生成在转
瞬完成;聚合体系由单体和聚合物构成,延长聚合时间的目的是为了提高单体的转化率,分子
量变化不大;
4聚合物、单体组成一般相同。
加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合,二者常替换使
用,实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合反应的分类,因此也有一些形式上的加聚
反应属于逐步聚合机理。
连锁聚合聚合物分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。
逐步聚合(steppolymerization)其大分子的生成是一个逐步的过程。
其特点是:
1单体带有两个或两个以上可反应的官能团;
2伴随聚合往往有小分子化合物析出,聚合物、单体组成一般不同;
3聚合物主链往往带有官能团的特征;
4逐步聚合机理一一大分子的生成是一个逐步的过程,由可反应官能团相互反应逐步提高
聚合度;同样,缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合,二者常替换使用,但也有一些缩聚反应属于连锁机理。
缩聚反应其分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。
(3)开环聚合反应(ring-openingpolymerization)指由杂环状单体开环而聚合成大分子的反应。
常见的单体为环醚、环酰胺(内酰胺)、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。
开环聚合反
应的聚合机理可能是连锁聚合或者是逐步聚合。
聚合条件对聚合机理有重要的影响,如己内酰胺,用碱做引发剂时按连锁机理进行;用酸作催化剂有水存在时,按逐步聚合机理进行。
其中环醚、内酯及环状硅氧烷的开环聚合所得到的聚环氧乙烷(PEG)、聚环氧丙烷(PPG)、聚己内酯(PCL)、聚硅氧烷对涂料工业非常重要。
(4)大分子反应一一除了可以由小分子单体的聚合反应合成大分子之外,利用大分子结构
上的可反应官能团的反应也可以合成新型的高分子化合物,这种方法实际上是对现有聚合物的
乙烷,所以聚乙烯醇的合成路线是:
醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯(PVAc),
聚乙烯醇的合成是一个典型的例子。
由于乙烯醇不能稳定存在,容易异构化为乙醛或环氧
PVA)。
化学改性。
聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇(
叱战=CH+cH2
O
I
C=O
I
och3
涂料工业用防腐树脂氯化橡胶、高氯化聚乙烯(HCPE)、高氯化聚丙烯(HCPP)以及羟
乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇缩丁醛(或甲醛)等,都是利用大分子反应合成的。
(三)高分子化合物的分类与命名
1高分子化合物的分类
(1)依组成分:
碳链型大分子、杂链型大分子、元素有机大分子、无机大分子①碳链型大分子:
其大分子主链由碳元素组成,如聚烯烃类。
2杂链型大分子:
大分子主链除碳元素外,还含有
3
CH3
CH3
0、S、N、P等杂元素,
0、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、
聚硅氧烷是其中典型的例子,其结构式
元素有机大分子:
大分子主链不含碳元素,主要有Ge等元素组成,但侧基含有有机基团(烷基或芳基)如下:
④无机大分子:
主链、侧基都不含碳元素的聚合物,如聚磷酸。
(2)依用途分:
包括塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子、涂料用大分子、黏合剂用大分子等。
其中塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之为通用型高分子。
此外还包括工程塑料用高分子、功能高分子、复合材料高分子等。
(3)依聚合类型分:
有加聚物和缩聚物;连锁型聚合物和逐步型聚合物。
(4)依含有单体(或结构)单元的多少分:
均聚物(homopolymer)、共聚物(copolymer)。
(5)依微观结构分:
线形(linear)大分子,分支型(branched)大分子,体形(网络,networked)大分子。
(6)依聚合物材料的热性能分:
热塑性聚合物(thermoplastics),热固性聚合物(thermosettingpolymer)。
2.大分子的命名(nomenclatureofpolymer)
(1)习惯命名法一由在单体的名称前加前缀“聚”构成习惯名;
如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯
(PMMA)。
对缩聚物稍微复杂一些:
如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(其中“酯”不能省略)、聚己
二酰己二胺;结构复杂时(对分支、网络状高分子)常用“树脂”作后缀,如苯酚-甲醛树脂
(简称酚醛树脂)、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。
对共聚物常用“聚”作前缀,或“共聚物”作后缀进行。
如:
聚(丁二烯-苯乙烯)或(丁
二烯-苯乙烯)共聚物。
(2)商品名及英文缩写名
常见聚合物的英文缩写名:
PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN(聚丙烯腈)、PVA(聚
乙烯醇)、PVAc(聚醋酸乙烯酯)、PTFE(聚四氟乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、PET等。
(3)IUPAC命名法
IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)提出了以结构为基础的系统命名法。
其命名规则是:
1确定结构重复单元(constutionalrepeatingunit);该单元即最小重复单元;
2划出次级单元(subunit)并排列次序;排序规则为:
a.杂原子先排;b.带取代基的先排;
③以“聚”为前缀,依次写出次级单元的名称,即IUPAC名。
聚亚甲基:
+先+门,聚氧化乙烯:
OCfCf+n
CH
n
1JT
cO
OCH3
聚亚氨基-1,6-亚己基基亚氨基已二酰:
|NH(CH2)6NH*CO(CH2)4COn
IUPAC命名法比较严谨,但是名称冗长,不便与合成单体对应,应用仍不广泛。
(4)高分子化合物的分子量及其分布
1.分子量及其分布
为表征分子量的大小,应引入平均分子量的概念。
采用不同的统计方法、测试方法可以得到不同的平均分子量。
常用的有以下几种:
⑴数均分子量(numberaverageofmolecularweight)
Mn
nMi
其中:
W-聚合物试样的质圜;N-i-聚体的摩尔数聚体的相对分子量;n-i-聚体的摩尔分数。
测定方法有端基分析法、依数性测定法(包括冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和蒸汽压降低法)。
⑵重均分子量(weightaverageofmolecularweight)
WMi
MwwMi
其中:
Wi-i-聚体的质量;wi-i-聚体的质量分数。
测定方法有光散射法、凝胶渗透色谱法(GPC法)。
⑶粘均分子量(viscocityaverageM.W.)
其中:
5:
:
:
:
.:
:
1为Mark方程中的一个常数。
;.1-KM:
其中:
为聚合物稀溶液的特性粘数;M为试样的粘均分子量。
Mn、Mw及Mv三者之间的关系为:
Mn_Mv_Mw,只有对单分散试样,才能取等号。
2•聚合物分子量多分散性的表示方法
(1)多分散系数法
Mw
Mn
-1,
其中■为多分散系数。
.■越大分子量分布越宽,
(2)分子量分布曲线法
对单分散试样,=1
分子量分布曲线法通常由沉淀分级法及溶解分级法绘制。
不同用途、成型方法对分子量分布的要求也不同。
如:
合成纤维用树脂分布易窄;合成橡胶用树脂则可较宽,其低分子量组分起到内增塑的作用;塑料用树脂的分布居中。
(5)高分子化合物的结构(structureofhighpolymer)
高分子的化学结构包括:
大分子的组成、键接顺序、连接方式、分子量及其分布等。
第二节自由基连锁聚合
(1)自由基聚合机理
聚合物可以通过单体的聚合反应合成。
additionpolymerization
monomersadditionpolymer
polycondensation
monomerscondensationpolymer
e自由基聚合
加聚反应W阳离子聚合(cationicpolymerization)
阴离子聚合(anionicpolymerization)
其中自由基聚合物产量最大,约占聚合物产量的60%,占热塑性聚合物的80%。
自由基聚合属于连锁聚合,包含四种基元反应:
链弓丨发(chaininitiation)、链增长(chainpropagation)、链转移(chaintransfer)、链终止(chaintermination)。
自由基聚合的链终止通常为双基终止:
偶合终止(couplingtermination)或歧化终止
(disprotionationtermination);
(2)链引发反应
自由基聚合的活性中心为自由基,其产生可借助力、热、光、辐射直接作用于单体来产生,
但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使用引发剂(initiator),引发剂是结构上含有弱键
的化合物,由其均裂产生初级自由基(primaryradical),加成单体得到单体自由基(monomerradical),然后进入链增长。
chaininitiation:
Ikd「2R
ki
R+Mrm
聚合过程中引发剂不断分解,以残基型式构成大分子的端基,因此不能称之为催化剂。
1•引发剂的分类
依据结构特征可以将引发剂分为:
过氧类、偶氮类及氧化-还原引发体系。
(1)过氧类引发剂:
该类引发剂结构上含有一O—O—,可进一步分为无机类和有机类。
①无机类:
主要有过硫酸盐(如:
K2S2O8、(NH4)2S2O8、Na2S2O8)、过氧化氢。
其
-还原引发体系使用。
过硫酸
中过氧化氢活性太低,一般不单独使用,而是同还原剂构成氧化盐的分解反应方程式为:
O
II
S-
II
O
O
II
SO、
II
O
过硫酸盐类引发剂主要用于乳液聚合,聚合温度80〜90C。
2有机类:
a.有机过氧化氢:
异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢,该类引发剂活性较低,用于高温聚
合也可以同还原剂构成氧化-还原引发体系使用。
120〜150°C使用。
b•过氧化二烷基类:
过氧化二叔丁基,过氧化二叔戊基,活性较低,c•过氧化二酰类:
过氧化二苯甲酰(BPO),活性适中,应用广泛。
其中,苯甲酰氧基、苯自由基皆有引发活性。
d.过氧化酯类:
过氧化苯甲酸叔丁酯,活性较低。
e.过氧化二碳酸酯:
过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯,活性大,贮存时需冷藏,可同低活性引发剂复合使用。
(2)偶氮类引发剂:
该类引发剂结构上含有-N=N-,分解时-C-N=键发生均裂,产生自由基并放出氮气。
主要产品有偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)。
AIBN的分解反应方程式为:
CH3CH3CH3
CH3C—N=N一CCH3△一2CH3C+N2
III
CNCNCN
(3)氧化-还原引发体系
过氧类引发剂中加入还原剂,组成氧化-还原引发体系,反应过程中生成的中间产物——
活性自由基可引发自由基聚合。
特点:
活化能低,可在室温或低温下引发聚合。
分类为水溶性氧化-还原引发体系和油溶性氧化-还原引发体系。
水溶性氧化-还原引发体系:
氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐等;还原剂有亚铁盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、硫代硫酸钠等。
2.引发剂的选择(choiceoftheinitiator)
引发剂的选择可以从以下几方面考虑:
1引发剂的溶解性,即根据聚合方法,从溶解性角度确定引发剂的类型。
本体聚合、悬浮聚合、有机溶液聚合,一般用偶氮类或过氧类等油溶性引发剂或油溶性氧化-还原引发体系。
乳液聚合和水溶液聚合则选择过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。
2根据聚合温度选择
应选择半衰期适当的引发剂,使自由基生成速率和聚合速率适中。
在聚合温度下半衰期最
好为30〜60min。
一般聚合温度(60〜100C)常用BPO、AIBN或过硫酸盐作引发剂。
对于T<50C的聚合,
一般选择氧化-还原引发体系。
对于T>100C的聚合,一般选择低活性的异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基。
3引发剂用量常需通过大量的条件试验才能确定,其质量分数通常在10「3;也可以通过
聚合度、聚合速率与引发剂的动力学关系做半定量计算。
3.其它引发作用(othermethodsofinitiation)
⑴热引发
不加引发剂,有些烯类单体在热的作用下,也可以进行聚合,这称为热引发聚合,简称热聚合。
例如苯乙烯的热聚合(已实现工业化)。
目前其引发机理还不是十分清楚。
实际上,大部分单体都可以热聚合,因此St、MMA等单体在贮存、运输时需加阻聚剂并
保持较低温度下,实验室用单体(尤其脱除了阻聚剂的单体)常置于冰箱保存,工业上可将单
体贮存于地下储罐,夏季要对储罐进行水喷淋降温。
(2)光弓丨发(photochemicalinitiation)
光引发聚合是体系在光的激发下能够形成自由基而引发聚合。
光引发聚合分直接光引发聚
合和光引发剂引发聚合。
光引发聚合一般选择能量较高的紫外光,常用的光源是高压汞灯。
①直接光引发:
容易进行直接光聚合的单体有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。
为了避光,实验室贮存单体时应使用棕色瓶子。
直接光聚合速率低,合成工作中一般不用,而常用光引发剂引发聚合。
②光引发剂引发聚合:
常用的光引发剂有安息香及其醚类。
安息香:
两个自由基都可以引发聚合
OOH
I
c—CH
安息香醚:
OOR
C—CH
OOR
C+CH—
近年来光固化涂料、油墨等的研究非常的活跃,体系100%的固体组分,属于环保的产品。
(3)链增长(chainpropagation)、链终止(chinatermination)反应
1•链增长特点:
1反应的活化能低;
2放热反应;
3同引发剂种类及介质性质基本无关,这和离子型聚合有很大区别。
2•链终止
(1)链终止类型(modelsoftermination)
1偶联终止(couplingtermination)
RMx+RMy险_RMx+yR
如:
聚合物聚合度是活性链聚合度的两倍。
2歧化终止(disproptionation)
ktd
RMx+RMyRMx+RMy
如:
2-rCH2—CH-
ktd
-rCH2一CH2+CH=CH
Cl
Cl
Cl
歧化终止产物的聚合度等于活性链的聚合度。
终止方式决定于:
a单体结构或活性,活性大时利于歧化;b反应条件,如升高温度,ktd
提高幅度大于ktc,即更有利于歧化终止。
ST单体,其长链自由基活性较低,在低于60C聚合时100%偶合终止;VAc单体,其长链自由基活性较高,在大于60C聚合时100%歧化终止。
(4)链转移的应用
链转移反应常应于大分子的分子量调节。
常用分子量调节剂由n_C12H25SH(正十二烷基硫醇)、t-C12H25SH(叔十二烷基硫醇)、HS-(CH2)OH等。
HS-(CH2)OH
(5)阻聚与缓聚(Inhibitionofretardation)
1.阻聚反应的应用
(1)防止单体在贮运过程中聚合,St、MMA、VAc等单体在夏天就可热聚合,常需加阻聚
剂保护,聚合时可用碱水洗涤或减压蒸馏法除去阻聚剂;
(2)控制反应程度;
(3)用于研究聚合反应的机理。
2.阻聚剂(inhibitor)和缓聚剂(retarder)
(1)定义:
少量的某种物质加入聚合体系中就可以将活性自由基变为无活性或非自由基,这种物质叫阻聚剂(inhibitor)。
能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物质称为缓聚剂
(Retarder)。
(2)阻聚剂的种类
自由基型阻聚剂
<分子型阻聚剂
电子转移型阻聚剂
①自由基型阻聚剂。
DPPH-1,1-二苯基-2(2,4,6-三硝基苯)肼自由基。
NQ
TMPO
DPPH
DPPH是一种高效的阻聚剂,浓度在10*mol/L以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻
聚,而且一个DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基,是理想的阻聚剂,可用于测定引发
速率。
DPPH有自由基捕捉剂之称。
—-CH2=CHX+
NO2
DPPH原来是深紫色,反应后成无色,可用比色法定量。
•CH2—CHX+DPPH
②分子型阻聚剂:
苯醌
对苯二酚、多元酚如对苯二酚
硝基及亚硝基化合物
氧气
ld,
仲胺RNH
苯醌是最重要的阻聚剂,其阻聚机理非常复杂,苯醌环上的氧、碳都可以和自由基加成。
多元酚有:
OH
OH
氧气:
RMx+O2
RMxO—O
RMy
RMxO—OMyR
因此自由基聚合必需在排氧下进行。
N2通N2置换或采用溶剂回流,可以实现排氧
目的。
/OMxR
N
、O
RM
x
3电子转移型阻聚剂:
CuCI2FeCl3,CuCl,CUCI2
FeCb可1:
1消灭自由基,类似DPPH;在减压蒸馏精制单体时,加入少量CuCl、CuCl?
或对苯二酚,可防热聚合,保护单体。
22
因Fe、Cu对聚合有阻聚作用,故聚合釜常用糖瓷或不锈钢釜,而不能用一般碳钢的
聚合釜。
(6)自由基共聚合(RadicalChainCopolymerization)
1.分类依据两种单体单元在大分子主链上的连接特点可分为如下四种:
无规共聚物(rondomcopolymer)
交替共聚物(alternatingcopolymer)
嵌段共聚物(blockingcopolymer)
接枝共聚物(graftingcopolymer)
2•共聚物组成的控制方法:
⑴在恒比点处投料。
(2)控制转化率的一次投料法。
(3)补加活泼单体法。
加聚反应单体常含有C=C,聚合过程可分为链引发、链增长、链转移及链终止等
几个基元反应。
对自由基聚合,由引发产生自由基活性种,单体、自由基的链增长很快完成,聚合过程中不存在中等聚合度的产物,聚合体系只有单体,聚合物及少量引发剂组成,属于连
锁机理。
而且由于加聚反应是活性中心依次打开数以千万计的单体的“n“键进行加成的结果,
因此聚合物组成和单体组成相同,仅仅是电子结构发生了变化。
加聚反应无疑是获得聚合物的重要方法,通过加聚得到了许多重要聚合物产品。
大部分合
成橡胶、合成塑料用树脂都是通过加聚反应合成的。
三、逐步聚合反应(stepp
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