理论计算的赝势基组.docx
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理论计算的赝势基组
赝势基组【分享】
2009-06-0115:
37:
08| 分类:
计算学习总结| 标签:
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简单来说,赝势就是不计算内层电子,而是把内层电子的贡献用一个势来描述,放在哈密顿里面。
适用于重元素。
赝势基组,实际上包括赝势和基组两个部分,内层电子采用赝势,即effectivecorepotential(ECP),外层价电子采用一般的基组。
比如:
LanL2DZ:
D95Vonfirstrow,LosAlamosECPplusDZonNa-Bi.
就是对第一行原子是D95V(这个是非赝势基组),对Na-Bi是使用一个叫做LosAlamos的有效核势加上一个DZ基组。
所以Lanl2dz就是对前面的原子全电子基组,对后面的原子是赝势基组。
(再次说明,量化里面,C,O那一行,算周期表的第一行)
使用赝势的3个原因:
1。
没有相应的全电子基组。
2。
减少计算量。
3。
赝势可以包含重金属相对论效应的修正。
在高斯中,lanl2dz基组,在手册中可以查到其定义为:
LanL2DZ:
D95Vonfirstrow,LosAlamosECPplusDZonNa-Bi,也就是说,对于C,O等元素来说(量化中,H大概算第0周期,C,O才是第一周期),Lanl2dz实际上还是全电子基组,而对于Na以后才是对内层电子用LosAlamosECP赝势,外层电子用DZ基组。
使用赝势的输入文件:
1.所有原子使用lanl2dz
--------------------------
#HF/lanl2dzopt
lanl2dzforallatoms
02
O0.00.00.0
C0.00.01.2
Cu0.00.03.2
--------------------------
2.所有原子使用lanl2dz的另一种输入方法。
--------------------------
#HF/genecpopt
lanl2dzforallatoms
02
O0.00.00.0
C0.00.01.2
Cu0.00.03.2
CO0
lanl2dz
****
Cu0
lanl2dz//定义价电子的基组,CO0是碳,氧,零,其中零用作终止符号。
****
Cu0
lanl2dz//定义内层电子的赝势
--------------------------
3.混和基组,即有的使用全电子,有的使用Lanl2dz。
格式同2。
#HF/genecpopt
lanl2dzforCu,6-31G(d)forCandO
02
O0.00.00.0
C0.00.01.2
Cu0.00.03.2
CO0
6-31G(d)//另一种全电子基组
****
Cu0
lanl2dz//定义价电子的基组
****
Cu0
lanl2dz//定义内层电子的赝势
--------------------------
PS:
我的算例
%chk=XbridgeSDD
%mem=50MW
%nproc=1
#poptccsdgenecp
CHFuse6-311++G(3df,3pd) XuseSDD
01
C -2.92410715 -2.85714281 0.00000000
H -2.56745273 -3.86595282 0.00000000
H -3.28205841 -2.50189057 0.61530771
H -2.56743431 -2.35274462 -0.87365150
X -4.26948305 -2.70797148 0.25834379
F -6.13948305 -2.70792545 0.25834223
CHF0
6-311++G(3df,3pd)
****
X 0
SDD
****
X 0
SDD
赝势的一些东西
(2011-01-0414:
40:
33)
转载▼
标签:
杂谈
分类:
gaussian
赝势现在分为ECP和MCP两种,前一种是常用的,后一种在gamess里才能见到.
赝势实际上就是核的库仑势V加上一个短程非厄密的排斥势,两项之和使总的势减弱,变得比较平坦.
虽然是赝波函数,但由此得到的能量并非"赝能量",而是相应于真实晶体价态的本征能量.
赝势的导出不是唯一的,原始的赝势方法建立在正交化平面波基础上,对一个由许多原子组成的固体,坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分:
(1)近原子核区域,所谓的芯区.波函数由紧束缚的芯电子波函数组成,与近邻原子的波函数相互作用很小;
(2)其余区域,价电子波函数交叠并相互作用.尽管芯区的势很强地吸引价电子,但是正交化平面波方法中对价态与芯态正交的要求而产生的大动能,对价态的贡献如同一个有效的排斥势.两者之和是价态的有效势,与核的库仑势相比,这种有效势较弱.
常用所谓经验赝势的方法(见固体的能带)。
这种方法是用只包含几个参数的所谓“赝势”近似描述电子在晶体内的势能场,从理论上计算出能带结论,然后通过拟合本征光谱的数据(如各奇点处的光子能量)反过来确定赝势中的参数
这些都是我自己科研经验和以前读的文献的总结。
也没写什么参考文献,就是随便扯扯,这就全凭自己的经验和记忆啦,想到哪儿写到哪儿。
这里面肯定有不对的,甚至有荒谬之极的东西,还请大家指正。
也希望自己抛砖引玉,其他高手也讲讲自己的经验。
很少见到高手们总结自己的科研经验和阅览的文献。
小卒我这个屁股上还没褪干净蛋壳的小菜鸟,只好抛出一块又丑又粗糙的破砖,引引高手们的美玉啦。
以下探讨均不涉及cluster。
主要是有机化合物、以及金属离子和有机配体组建成的配合物。
其计算也都是基于单个分子的计算。
周期体系不在考虑之列——这是一句无奈的词句,因为我的研究方向不在此处,所以我确实没有仔细思考过它们
1分子结构、键长和键角:
对于比较轻的元素,b3lyp/6-311++g**就很优秀,如果把基组加到了aug-cc-pv?
z的程度,就没什么大的必要了。
对于一些中等重量的元素,LanL2DZ就不错啦,没必要加更高的机组了,加了也是浪费。
再重一些,比如稀土,LanL2DZ就不行了,M.Dolg先生搞出来的那个基组,斯图加特RECP的[5s4p3d]-GTO占了大部分市场份额。
而泛函选择上,百分之四十用的是B3LYP,百分之四十用的是B3PW91,百分之五用的是MPn族,百分之五用的是CCSD(T)族,百分之五用的是PBE族,百分之五用的是经过改进的半经验。
有时候还要自己选择,是用小核赝势呢,还是大核赝势呢。
听说ADF用PBE/DZPZORA处理稀土,效果也不错,但是我没用过。
有金属的时候,据说tpss不错,但是我也没用过,不敢说。
这里我要批一批我偶然见到的一个文献:
Int.J.Electrochem.Sci.2009,4,295-307,伊朗的一群人做的工作。
他们居然用6-31G*计算稀土元素,这简直是扯淡,大家不要学他。
半经验方法中,处理CHNO之类的元素,AM1和PM3都不错,PM6也很好,他们可以作为我们前期粗略优化的手段。
不过要注意AM1处理共轭体系不太好。
有人用Sparkle/AM1和Sparkle/PM3处理稀土元素。
精度并不是多么好,但是极大地减轻了计算量,可以说还是很有成效的一个工作。
不过这里不探讨半经验,仅仅探讨密度泛函,所以不多说了。
一个例子:
[Fe(CN)6]3-,我会选择B3lyp/genecp来优化其分子结构,然后用PBE1PBE/genecp来计算其电子结构。
genecp对应关系如下(其实,这个混合基组有自己的专门的名字,叫做LACVP+*)
Fe0
LanL2DZ
****
CN0
6-31+g*
****
Fe0
LanL2DZ
2氢键
氢键的计算,还是以b3lyp、b97-?
、pwb6k、b2plyp、b3p86、pbe1pbe这几族泛函比较好。
基组的话,还是aug-cc-pv?
z、mg3s好一些。
其实劈裂价键基组也不错,但是必须加“大弥散”和“高角动量”,因为氢键还是比较弱一些,氢键对应的波函数必须加大离域程度。
其实氢键还算是一个比较好算的东西。
流行的DFT中,除了OLYP和O3LYP之外,基本都有一定精度。
氢键的计算,基组的选择影响大一些,大弥散基组是必须的。
3远程弱作用
远程作用就比较扯淡了。
B3交换泛函彻底完蛋。
虽然我主要也是B3LYP阵营的人,但是要我在这个领域夸夸B3LYP,我还真不能瞪着眼睛说瞎话。
这个领域DFTB和DFTB+曾经试图在这个领域做些贡献,但是成就并不是很大。
比较成功的是DFT-D,包括b97-d,b2plyp-d等等这些加上dispersion项的DFT了。
听说G09对传统DFT有了两种加dispersion项的方法,但是还没用过,不敢乱说。
远程作用还有别的选择——尽管它会大大增加我的计算量
一种选择,使用MPn,还是不够准
另一种选择,是把MPn改造成SCF-MPn,计算量忒大
再一种选择,使用CCSD(t)之类的,……呃,还是算了吧,计算量我更受不了。
基组问题:
算远程作用必须用极大的基组——这是一句废话,因为你要让两个分子相互作用,那么它们的波函必须能“够到对方”才行。
从TZV(d),到TZV(d,p),到TZV(2d,2p),到TZV(2df,2pd),到TZV(3d2f,3p2d),……继续加吧,能加多高,就加多高,算远程弱作用,您永远别吝啬你的资源。
当然,我绝不反对你使用DZV族
另一个选择:
从6-311++g(d,p),到6-311++g(2d,p),到6-311++g(2df,2pd),到6-311++g(3df,3pd),到6-311++g(3d2f,2p2d),……继续加呀加呀加呀加!
再来个选择:
从aug-cc-pvtz,到aug-cc-pvdz,到aug-cc-pvqz,……子子孙孙无穷尽也
听说过一族巨型机组,叫ANO基组,当然还有它的一些变体。
但是从没在文献中见过,也许是基组规模太大了,以至于丧失了实用性?
4多加一句:
关于核磁,给某些人提个醒儿
昨天,有人在qq上问我,他说核磁计算结果与实验值相差太大。
我问他你用啥算的?
他说是b3lyp/6-31g*。
我直接就无语+仆街了。
很多人习惯用6-31g*。
这确实是一个很优秀的基组。
但是您居然扛着6-31g*跑去算核磁,误差不达到百分之一千才怪。
算核磁最小的基组,至少要用6-31++g(d,p)。
这已经是最低要求了,不能再低了,建议使用6-311++g(2df,2pd)或更高
请大家斧正,谢谢各位高手的批评!
请各位高手一定要批评我的不足之处呀,没有批评没有进步。
大家给点儿批评吧
网友们已经给我的斧正和补充如下:
csfn先生的补充和斧正:
1,Fe的LanL2DZ换车SDD试过没,换了以后貌似得到不同基态结果,千万小心使用SDD
2,Fe貌似很多人用DZVP基组,ps最近我用过
3,对于基组我给个经验给大家,是简单的经验,如果出了问题,别迷信哈哈
ps,下一次会在相关发表工作中的体系中用数据简单表述这个结果
1,Bp86,Bpw91,Blyp等以B开头的基组,得到的基态结果基本是一致的,频率一般相差很小,可能在20左右。
2,B3lyp,B3p86,B3pw91等以B3开头的基组,得到的基态结果基本一致,频率相差也非常小,一般都会大于相应的如Bp86等方法的频率。
3,Mpw1pw91和Pbe1pbe预测的基态结果基本一致,频率会超过前面带B和带B3的,超过可能在100波数以上。
jiewei先生的补充和斧正:
分子结构、键长和键角:
对于比较轻的元素,b3lyp/6-311++g**就很优秀,如果把基组加到了aug-cc-pv?
z的程度,就没什么大的必要了。
(我觉得,Cl以前的元素用6-31g就好,如果有故对电子加个d就行了)
2氢键(JACS2008上一篇文献)处理弱相互作用,比如说氢键的话MPW1K比一般的其他密度泛函要好,比如说B3LYP;基组选择(我个人感觉)小卒说的就很好)
3远程弱作用
π-π相互作用在2009是研究的热点,众多文献表明:
常用的B3LYP以及半经验法都是不可靠的,我自己也做过,结构都不理想。
文献常见的高斯09的方法有:
MPW1KCIS MPW1B95,MPWB1K(JPCB的某篇文献,具体忘了)
MS的话一般用GGA/PEB(我做的体系结构非常理想)
其他:
BLYD-D;B97-D都不错
基组选择一般用tzv(2d,2p)/QZV3P
zhangmt先生的补充和评价
小卒版主如此热心啊,值得大家学习。
我接触高斯不到一年,经验甚少,不敢乱说的。
感觉如果对各泛函的了解如果很深入,以及对化合物性质有很多实验上的了解,
那么选择方法和基组就是很想当然的事情。
如果象我一样属于新手,那么我的经验就是:
查文献。
已经发表在高水平杂志上的文章,作者的选择通常是被专家普遍认可的。
或者作者在文章中给出了选择的理由,无外乎两种:
1、引他人文献
2、做了多种方法+基组的组合实验,以各种计算结果与实验数据对照,选取最佳匹配的方案。
所以,如果你是新手,而且没有更合适的文献可以引证,那么方法2必然是最好的选择。
如果说说一点经验
1、虽然算非金属的普通CHON一类原子,6-31g*应该差不多了,但是发国内杂志恐怕也是底限了。
所以,科研时可以用6-31g*看趋势,发文章最好加大基组
2、第一行过渡金属,如果只有一个,那么6-311+g*的计算量还是可以承受的
两个及两个以上,非赝势很难算。
lanl2dz和sdd都是比较好的选择。
除非做单点算,否则非要上mp2算就没太大必要了。
3、对化合物性质比较熟悉,对于选择方法和基组很重要。
比如如果有分子内氢键,那么++**就是有用的,如果反应过渡态活性中心的弱键性质,也要++**描述的精确些。
4、其实,理论化学的尴尬之处也在于,计算永远是实验的奴仆。
实验的结构是现实存在,存在即合理。
它有单晶结构,它有光谱。
什么才是你的最佳方法+基组方案?
答:
计算结果越能符合实验数据的,就越好。
否则,你认为最好的,或者引证其他文献大家公认好的,都不算数,抛弃它好了,就用能符合实验数据的方法+基组。
仅就键长而言,实验误差在0.00x埃的误差,对于化学已经没有什么影响了。
计算值与实验值误差能在0.01埃以下就可以说perfect了,那是相当精确的了。
误差在0.02左右,也可以说匹配的很好了。
你随便找个配合物来计算一下,试验不同的方法和不同的基组计算,跟实验数据对照一下就能看出来。
增大的基组以及更精确的方法,得出来的键长能有多大的改进?
当然,我们单独算一个分子是在气相下的,在晶体中的结构会有一定不同,但差异并不明显。
通常用计算的稳定结构来表达晶体中的分子结构并无不妥。
neweroica女士的补充和评价
1.Truhlar的泛函M05,M05-2X,M06,M06-2X等等可能只适用于某些体系,对于有些体系,照样给出糟糕的结果。
2.LDA居然能出乎意料地给出vdW作用,而其他GGA泛函都不行。
这应该是个偶然,可能是正负误差相消的结果。
比如,用LDA优化出的石墨层间距和实验值符合得相当好。
3.我计算过一些pi-pistacking周期性体系,发现PBE-D方法总是倾向于高估vdW作用。
另外,关于方法和基组之于几何构型,并非LZ说得那么简单。
比如,我问一下,MP2/6-311++G(d,p)能否给出苯分子的正确构型?
答案是否!
如果你用MP2/6-311++G(d,p)保持D6h对称性优化,会得到一个虚频。
不要对称性优化,会得到非平面结构的苯。
原因请看这篇JACS文章:
J.Am.Chem.Soc.,2006,128(29),pp9342–9343
quantumor先生的补充和评价
楼主提出的问题很好,但就目前QC的发展现状来看,解决这些问题的方法一点也不十全十美。
1、分子结构计算结果的优劣可以用有2种方法加以检验,一是与可获得的实验数据进行对照(但不要忘了实验数据本身只是接近事实,而不是准确事实的本身,因为它们仍然是有误差的),二是在优化结构的基础上计算性质,同样的,还是要拿计算结果与更为有限的性质实验测定结果(它们同样有误差)进行对照。
这充分体现了人类认识自然规律的有限性——我们总是只能获得相对真理。
由于现有的计算理论本身在处理相关能和相对论效应时有很多困难(理论的和实际计算上的),所以,本人的研究都不涉及重金属,而只做轻元素体系,多为生物分子体系,大量的计算实验表明DZP加弥散基组与B3LYP的结合所得的结果可靠,所以一直使用。
个人的精力是有限的,无法大量进行方法的尝试与鉴别,所以,只有大量阅读文献来弥补。
实际上,就轻元素物质的结构而言,6-31++G**的结果已然非常不错了,但在计算性质时不妨对基组适当选择。
如前所述,因为实验有误差,所以有时实验并非一定可靠,更重要的是,有的性质的测定,实验上是不可能进行的(至少目前是如此),因而,计算怎样走在实验的前面,恐怕值得思考。
2、氢键和远程弱相互作用实际上都是属于远程作用,一强一弱而已。
因理论上尚不完善,且涉及的问题又十分的广泛,研究工作量巨大,现有的结论又十分分散,所以只能看文献了。
而这些结论在楼上各位的回帖里已讨论不少,在此学习了。
coolrainbow先生的补充和评价:
说的非常好!
补充几点吧:
1NMR计算时,必须要用非常大的基组。
具体来说:
在几何优化时至少TZ一颗星以上,连cc-pvdz都不行;在具体算NMR时,我推荐基组:
6-311++g**以上;aug-cc-pvtz以上。
当然,你的机器嘛~~
2方法。
Gaussian里只提供了HF,DFT,MP2的方法算NMR,一般DFT就可以啦,比较结果是可用MP2,不过一般差别不大。
如果有别的软件的话,推荐CCSD。
不推荐HF,因为结果几乎没有用。
3弱相互作用。
ANO叫原子自然轨道基组,确实很巨大,算的能量相当精确,但是对于分子性质没有那么好的效果。
至于弱相互作用,其实BSSE是算不准的一个重要因素,常用的CP方法在这里没有好的效果。
因此目前已有的方法都无效。
但是究竟为什么算的如此不准,原因不明,呵呵呵,说不定是个重大科研项目呢
beefly先生的补充和评价:
谢谢斑竹总结的方法。
这些方法应该是大众化的,在目前计算条件下大家都能承受的。
如果想提高精度的话,或者提高计算速度的话,还有一些可能的途径,当然,光靠Gaussian程序可能不行了,必须多学几个软件,至少要达到粗通的程度。
考虑用RI-DFT、RI-MP2方法,能比常规方法快一个数量级,但精度接近。
此外还有RI-CCSD、RI-CCSD(T)等,不过用得很少。
Gaussian0x的话可以试试纯GGA+密度拟合,不会比ADF的同类方法差太多。
大体系可以试试局域轨道方法,QM/MM,QM/QM等方法。
加大基组以获得更高精度。
建议试试最近开发的Def2-TZVPP、Def2-QZVPP等分块收缩基组,精度相当于ANO、cc-pVnZ等,但算起来比较快。
需要注意的是,Def2基组有数种类型,常见的有全电子非相对论和相对论ECP两种类型。
DKH相对论和ZORA相对论收缩的全电子Def2基组尚未发表,但在免费的ORCA程序库里有,需要做个原子计算打印出来。
喜欢追新潮的朋友,还可以试试支持GPU计算的程序。
比如最新发布的pc-gamess。
关于“实验靠不住”的一个例子:
气态CaI2的构型。
闭壳层,没有过渡金属,应该很简单吧。
共有三篇实验文章,两篇说是直的,一篇说是弯的。
一本经典的金属有机教科书如今出到了第三版,采用了弯曲的结果。
但所有的理论计算,都说是直的。
另外,从CaX2,X=F,Cl,Br的变化趋势,也支持直线结构。
zpppanda111先生的补充和评价
yjcmwgk 版主的经验之谈很精辟,文献阅读量相当广泛,我在此也附谈一些我的看法,希望大家批评指正.
1.分子结构、键长和键角
“百分之四十用的是B3LYP,百分之四十用的是B3PW91,百分之五用的是MPn族,百分之五用的是CCSD(T)族”
在节省时间,提高效率以及降低资源消耗方面,B3LYP和B3PW91是不错的选择,而在这方面MPn族CCSD(T)族则是相当耗时和耗资源,所以研究有机反应机理的和研究一些相对体系较大的分子的更偏好B3LYP和B3PW91
2.氢键
虽然dft在研究氢键方面也一直有人在用,但现在大多数的审稿人总是对这种方法持怀疑的态度,因为对扩散相互作用,dft无法预测,而审稿人更为信任的是mp2,而且一般需要大基组来计算,如aug-cc-pvdz,aug-cc-pvtz等,但如果无法完成这些基组,一些低一些的基组来做计算也是可以被接受的,如6-31G++(d,p),6-311G++(d,p)等,但bsse校正是做氢键方面一个必须要做的一部分。
如aug-cc-pvdz,aug-cc-pvtz等这些大基组,bsse似乎影响不大,可以不做。
3.远程弱作用
这方面我看到的更多的是电荷转移,方法选择上版主的介绍很详细.
VASP
POTCAR赝势文件
可以理解为分子力学模拟中的力场文件但包括的信息更多
VASP4.6将各元素优化的INCAR里的参数也包括在这里了,作为支持PREC的缺省选择
通常各元素的POTCAR已经包括在软件包里了
我们只需要按照POSCAR里的顺序,将各元素的POTCAR按顺序连接起来就可以了
如以下命令:
catfile1file2file3>POTCAR
软件包自带的绝大多数赝势是超软赝势(US-PP)了,但不少元素有两个版本,如何
选取呢?
一个简单的办法是看后缀
标准的没有后缀_h硬一点_s软一点
_pv,_sv,_d就是说semi-core的p,s或者d也当做价态处理了
如果是数字的话,表示的可能是不同的半径截距
也可以参考各版本同目录下的V_RHFINfile,PSCTRfile
这两个文件告知该版本的赝势是如何生成的。
比如:
- 配套讲稿:
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- 特殊限制:
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- 理论 计算 赝势基组