超临界水在高分子污染物处理方面的分析研究进展.docx
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超临界水在高分子污染物处理方面的分析研究进展超临界水在高分子污染物处理方面的分析研究进展超临界水在高分子污染物处理方面的应用哈尔滨工业大学化工学院高分子材料与工程专业1014101班郑晓强学号:
1101410124超临界水在高分子污染物处理方面的应用郑晓强哈尔滨工业大学化工学院摘要:
用超临界水处理高分子污染物具有反应速率快,反应设备简单,处理效率高,绿色环保,能生产再生能源等优点,但同时也存在设备易腐蚀,管路易堵塞等缺点。
本文简要介绍了用超临界水处理塑料、橡胶、纤维的研究进展,以及今后应该重点研究的方向。
关键词:
超临界水高分子污染物绿色环保引言:
高分子材料因为其密度小,强度高,加工成型容易等优点而被广泛使用,随之也带来了大量不可降解的废料。
目前人们广泛采用焚烧或填埋的方法来处理废弃的高分子材料。
高分子材料在焚烧的过程中会产生有毒有害气体,污染大气;而且高分子材料的来源是石油,因此直接燃烧或填埋也会造成很大的浪费。
如果能将废弃的高分子材料分解为小分子并加以回收利用且不产生有毒有害物质,那么不仅可以解决废弃高分子材料处理的问题,还能获得大量的回收能源。
超临界水氧化、g)、的粘度约为6。
在一定范围内,超临界水的密度随温度的升高而减小,随压力的增大而增大。
1.2.3介电常数静态介电常数是预测溶剂溶解性的一个重要的热力学参数,如图1-37为水的介电常数和温度、密度的关系。
德国Karlsruhe大学的EUlrishFrank等利用静态测量和模型计算得出的结果表明,在高密度的超临界高温区域内,其相对介电常数相当于极性溶剂在常态下的相对介电常数的值,为中等极性1025。
而在低密度的超临界高温区域内,相对介电常数降低了一个数量级,如在600e,2416MPa时,相对介电常数降为112(无极性,这时的超临界水类似于非极性的有机溶剂。
根据相似相溶原理,可见水在超临界状态下更容易溶解有机物,而对无机物的溶解性则下降。
图1-3水的介电常数随温度、密度的关系1.2.4离子积常温常压下水的离子积,温度升高,水的解离程度增大;压力增大,超临界水的密度增大,即相当于离子浓度增大。
所以温度升高和压力增大两方面的因素均使水的离子积变大。
即使在中等温度和密度条件下,超临界水的离子积也比标准状态下水的离子积高出几个数量级。
这种特性对于高温超临界水中的水解及其它反应非常重要8。
1.2.5氢键氢键是影响水结构和性质的重要因素,科学研究表明,在超临界条件下,水中的氢键依然存在,只是在临界点处会发生突变。
Kalinichev9等人用计算机模拟的方法研究了水的结构随温度、压力和密度的变化规律,并提出温度的影响能快速地降低氢键的总数,并破坏了水在室温下存在的氧四方有序结构;在室温下,压力的影响只是稍微增加了氢键的数量,同时稍微降低了氢键的线性度;从室温到超临界态的过程中,液态水氢键减少的量正好与气相水蒸汽中氢键增加的量相当。
Ikushima10提出当温度达到临界温度时,水中的氢键相比亚临界和超临界区有一个显著的降低。
1.3超临界水的应用1.3.1在萃取方面的应用超临界水是一种性质优良的萃取剂,可用于渣油溶剂脱沥青;清除咖啡豆中的咖啡因;从煤中萃取烃类化工原料;页岩油加工;从天然物质中提取油脂、香精、维生素以及从发酵液中提取乙醇等1112。
1.3.2在医药卫生方面的应用超临界水清洁卫生,具有较强的杀菌消毒功能,可用于喷洒人参和高级蔬菜。
超临界水还可于受控生态生命支持系统中废水和废物的处理,如在宇宙空间站中,用超临界水氧化法处理人体代谢的废物,将其几乎全部转化成水、二氧化碳和氮气。
1.2.3在环境保护方面的应用运用超临界水氧化法可以处理工业废水、城市下水中难分解的高浓度有害有机物质、难分解的有机固体废弃物、污泥等,其处理的终产物是水、二氧化碳、氮气等,且其处理效率很高,对环境的污染小。
超临界水对有毒的有机物也有很好的处理效果。
如用超临界水氧化法处理酚类、苯、硝基苯、氰化物、有机农药等,其优点是处理费用小,处理效率高13。
许多高分子材料在自然条件下难以降解,但用超临界水氧化法处理却可以得到液体状的低分子量物质,甚至是他们的单体。
通过控制反应条件,如加料量、反应温度、反应压力和反应时间等,可把废弃聚合物完全转化为液态低相对分子质量的碳氢化合物,产物可作为燃料。
该方法是一种消除这类废物的有效、快速的方法,是一种绿色可行的环保回收新途径14。
2.超临界水在处理高分子污染物方面的优势2.1处理效率高用超临界水氧化法处理高分子污染物,反应速率快,停留时间短;氧化效率高,大部分高分子材料用超临界水氧化法都可以达到完全无害化处理;传质效率高,氧化后得到的终产物为水、低分子有机物等,它们可以和超临界水互溶形成均相体系,传质阻力小。
2.2反应器结构简单反应器结构简单,由于超临界水氧化法的反应速率快,单位体积的反应器处理量很大,所以反应设备的体积可以很小,移动灵活方便。
2.3节约能源超临界水氧化的反应是放热反应,若被处理废水中的有机物浓度在3%以上,就可以直接依靠氧化反应过程中产生的热量来维持反应所需的热能15。
由于这种自热现象,所以使用超临界水氧化处理废弃高分子材料时,不需要外界持续供热,相比于其他方式更能节省能源。
实验表明,用超临界水氧化处理PET和聚氨基甲三乙酯16,可以回收对苯二甲酸的纯度为99%;Sakurada和Kimura1718等进行了用超临界水处理PE和PP的中试,获得了86%和75-80%的油化率。
超临界水处理废弃高分子材料所获得的油分经分离提纯后可作为再生化工原料,节约了石油。
2.4环境友好超临界水处理废弃的高分子材料,得到的终产物一部分为无毒无害的小分子,另一部分为油分,油分可以重新利用,所以整个处理过程不会污染环境。
例如PVC,如果用传统的焚烧法来处理,则会产生大量的含氯的有毒气体,会对大气造成污染,而如果用超临界水氧化处理,含氯的部分可以完全转化成环境友好的物质19,不会造成污染。
2.5具有选择性通过调节温度和压力可以调节超临界水的物理和化学性质,从而改变处理高分子材料后的终产物。
Tohoku电力公司和Tohoku大学联合开发成功一种水热法回收废塑料的新技术20,把PE和水混合,加热到400,在1-3小时内可以将PE转变成烷烃和烯烃组成的油分,改变条件,也可以生成芳烃。
3.超临界水在处理高分子污染物方面的研究进展3.1用超临界水降解塑料2018年我国塑料包装薄膜的产量约为550万吨,农用薄膜产量约为160万吨,日用塑料一次性餐盒和杯子等)产量约为650万吨,泡沫塑料包装需求约为90万吨。
而目前全世界塑料薄膜和一次性日用塑料等市场需求量估计为3000万吨。
这还仅仅是在塑料薄膜和一次性日用塑料两个方面,由此可以想象,每年全世界消耗的塑料总量将会是多么庞大。
我们日常使用的塑料,如PE、PVC、PP、PS等都可以通过超临界水氧化的方法使其降解为小分子和油分。
马沛生等人21做了用超临界水氧化处理苯乙烯及其混合塑料的研究,发现苯乙烯在380、1h内完全降解为油分;PS/PP:
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