12周环反映.docx

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12周环反映

12周环反映

内容提要

本章学习一类新的反映，周环反映。

这种反映付于特点是原有化学键

断裂和新的化学键产生同步发生。

反映条件对这种反映专门重要，立体化学

也是本章的要点。

在前面一些章节中已学过离子型、自由基型反映。

它们在反映进程中，有活性中间体产生。

本章将讨论另一类型反映，即在加热或光照下，反映物通过一个环状的中间过渡态，随着过渡态的原有化学键断裂和新的化学键产生同步发生，完成反映取得产物，这种反映叫做周环反映。

由于通常把同步完成的反映称为协同反映，故周环反映事实上是通过环状过渡态的协同反映。

周环反映具有明显的特点：

（1）反映中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；

（2）不需酸或碱催化，也不受溶剂极性阻碍，但受光或热制约；

（3）反映是立体专一性的；

按反映的特点，周环反映要紧分为三类：

电环化反映，环加成反映，σ-迁移反映。

电环化反映

在线型共轭体系的两头，由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反映，都称为电环化反映（electrocyclicreaction）。

例：

电环化反映，有的需要光照，有的需要加热，而且当产物可能有立体异构体时，例如：

产物的立体异构既与光照或加热条件有关，又与共轭烯烃的π电子数有关。

研究说明，电环化反映具有明显的选择规律。

电环化反映的选择规律

周环反映是协同反映。

由于它们既不是离子型反映,也不是自由基反映,因此不受酸、碱和自由基引发剂的阻碍，但受光或热的制约，而且反映有明显的立体化学属性，反映产物具有高度立体化学专一性，即在必然条件下（光或热），一种构型的反映只取得某一特定构型的化合物。

例：

由上述反映可见，电环化反映产物的立体选择性与电环化反映进程的顺旋和对旋有关。

电环化学反映的选择规律见表

表电环化反映的选择规律

π电子数

热反应

光反应

4

4n

顺旋

对旋

6

4n+2

对旋

顺旋

8

4n

顺旋

对旋

例如：

电环化选择规律的理论

1、前线轨道理论

1952年，日本的福井谦一将分子轨道理论应用于反映机理的研究，提出了前沿电子的概念，并由此进展成为前线轨道理论。

关于n个p轨道组合的分子轨道有n个，有的能量比原先高，有的比原先低。

例如：

1,3-丁二烯4个p轨道组合成4个分子轨道（见图，在基态时，两个π电子占据能量最低的ψ1轨道，另外两个π电子那么占据能量较低的ψ2轨道。

ψ2在此是能量最高的电子已占有的分子轨道，叫做最高占有分子轨道（HighestOccupiedMolecularOrbital），常以HOMO表示。

π电子在那个轨道中最活泼，往往是参与反映的电子。

那个分子轨道的如何转变或从头组合决定着反映的可否进行，因此HOMO又叫做前线轨道。

另一种对反映也有一样作用的分子轨道是属于能量最低的电子未占据的分子轨道，叫做最低未占有分子轨道（LowestUnoccupiedMolecularOrbital），常以LUMO表示。

在1，3-丁二烯中，ψ3确实是LUMO。

由于在光的作用下，往往有π电子被激发从HOMO进入LUMO，因此原先为LUMO此刻为HOMO的那个分子轨道如何转变对周环反映的可否进行也起着决定性作用，因此在那个反映中LUMO也是个前线轨道。

在周环反映中，前线轨道的性质决定着反映的途径。

图乙烯和1,3-丁二烯分子轨道能级示用意

2、对称守恒原那么

1965年，Woodward和Hofmann提出了周环反映中的对称守恒原那么：

周环反映的成键进程是分子轨道从头组合的进程，反映中分子轨道的对称性必需是守恒的。

也确实是说，反映物分子轨道的对称性和产物分子轨道的对称性必需一致，如此反映就容易进行；如对称性不能达到一致，或取得一致有困难时，反映就不能进行或不易进行。

并依照这一原那么来预测协同反映可否进行及其立体化学特点。

他们对电环化反映的选择规律从理论上作出了说明，为此，Hofmann和福井谦一一起取得1981年Nobel化学奖。

从分子轨道理论计算，1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯的π分子轨道图形见图。

图1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯π分子轨道

Hofmann以为，在电环化反映中，共轭烯烃分子中的一个π键变成σ键，因此必需考虑π轨道的对称性。

而依照前线轨道理论，反映进程中起关键作用的只是前线轨道，对热反映只与分子的基态有关。

丁二烯和己三烯在电环化反映中起关键作用的是ψ2和ψ3（前沿电子）。

电环化选择规律的应用

对称守恒原那么如何说明前面的电环化选择性呢？

下面通过两个实例来讲明。

（1）2,4-己二烯的电环化反映

2,4-己二烯要变成3,4-二甲基丁烯，必需在碳原子2,5之间生成σ键，这就要求2,4-己二烯分子的两头别离绕C2－C3及C4－C5键旋转，同时，C2，C5上的p轨道慢慢变成sp3轨道。

前线轨道理论以为只要考虑HOMO轨道。

对称守恒原那么要求，2,4-己二烯分子中C2和C5上的p轨道变成3,4-二甲基环丁烯分子中的sp3轨道，其对称性仍维持不变。

即p轨道位相为（+）的一瓣仍变成sp3轨道位相为（+）的一瓣。

依照化学键理论，组成化学键的两个轨道，位相必需相同，如此才能有效地重叠形成化学键。

因此，关于2,4-己二烯的电环化在基态下HOMO是ψ2，为了形成σ键，C2－C3及C4－C5必需按相同方向旋转（顺旋）。

但在光照下，2,4-己二烯的HOMO是ψ3，C2－C3及C4－C5必需按相反方向旋转（对称）才能形成σ键。

从1,3-丁二烯电环化反映的分析能够推导出，关于4nπ电子体系，在加热条件下，分子处于基态，Ψ2为HOMO，顺旋成键是轨道对称性许诺的途径，对旋是禁阻的；在光照下，分子处于激发态，Ψ3为HOMO，对旋成键是轨道对称性许诺的途径，顺旋是禁阻的。

（2）2,4,6-辛三烯的电环化反映

基态下：

激化态下：

从1,3,5-己三烯电环化反映的分析能够推导出，关于4n＋2π电子体系，在加热条件下，分子处于基态，Ψ3为HOMO，对旋成键是轨道对称性许诺的途径，顺旋是禁阻的；在光照下，分子处于激发态，Ψ4为HOMO，顺旋成键是轨道对称性许诺的途径，对旋是禁阻的。

环加成

环加成（Cycloaddition）是在两个π电子体系的两头同时生成两个σ键而闭合成环的反映，环加成的逆反映叫环排除反映，环加成反映与环排除反映遵循相同的规律。

环加成反映按反映物提供的π电子数可分为[2+2]﹑[4+2]等环加成反映，如乙烯二聚环化是[2+2]，而Diels-Alder反映是[4+2]环加成反映。

环加成反映的理论要点

关于环加成反映，前线轨道理论以为，两个分子之间的协同反映，遵循以下三项原那么：

（1）起决定性作用的轨道是一个分子的HOMO和另一分子的LUMO，当两个分子反映时，电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。

（2）对称性匹配原那么，当两个分子彼此接近时，起决定作用的两个轨道，必需有一起的对称性，也确实是要求一个分子的HOMO与另一分子的LUMO能发生同位相重叠。

（3）彼此作用的两个轨道能量必需接近，能量相差越小，反映越容易进行。

[2+2]环加成反映

一个乙烯型分子与另一个乙烯型分子彼此接近时，假设在加热条件下，它们均为基态，一个分子提供HOMO，即π轨道，另一分子提供LUMO，即π*轨道。

π轨道与π*轨道位相不同，因此，是轨道对称性禁阻的。

但在光照条件下，一个处于激发态的乙烯型分子提供HOMO为π*轨道，另一个处于基态的乙烯型分子提供LUMO也为π*，它们位相相同，能够重叠成键，因此，是轨道对称性许诺的。

例：

应该说明，[2+2]在加热下，对称性不匹配，只说明不能经协同进程发生反映，但有可能经其它反映历程进行，无立体选择性。

例：

[4+2]环加成反映

加热条件下乙烯型化合物与1,3-丁二烯的环加成，能够是乙烯型化合物的HOMO（π轨道）与丁二烯型化合物的LUMO（Ψ3轨道）重叠，也能够是乙烯型化合物的LUMO（π*轨道）和丁二烯型化合物的HOMO（Ψ2轨道）重叠，这与不饱和碳原子上所连基团的性质相关。

但不管如何，在基态下，它们都是对称性匹配的，因此，能发生[4+2]环加成反映。

但在光照下，一种分子处于基态，另一种分子处于激发态，一种分子提供的HOMO与另一种分子提供的LUMO有不同的位相，故是轨道对称性禁阻的。

加热条件下，[4+2]环加成反映是立体专一性的顺式加成反映。

乙烯型化合物和1,3-丁二烯型化合物中取代基的立体关系均维持不变。

例如：

环加成反映规律

环加成反映可否发生与参与反映的总π电子数及反映条件（加热或光照）有关。

[2+2]环加成反映，光照许诺，加热禁阻；而[4+2]环加成反映，光照禁阻，加热许诺。

这些规律也适合更多π电子参加的环加成反映，其环加成规律见表。

表环加成规律

π电子总数（n1+n2）

光反应

热反应

4n+2

禁阻

允许

4n

允许

禁阻

环加成反映实例

参加环加成反映的反映物能够是乙烯型化合物、炔烃、共轭不饱和烯烃化合物，也能够是具有共轭体系的正离子、负离子、偶极分子，如：

σ迁移反映

一个和π体系相连的σ键在分子内部发生迁移，并随之π键也发生移动的反映称为σ迁移反映，σ迁移反映是协同反映，即σ键的断裂、形成及π键的断裂、形成是同时进行的。

发生σ迁移的键一样为C－C，C－O，C－H键等。

迁移类型

σ迁移反映中，依照迁移后σ键所联结的两个原子的位置（别离为ｉ,ｊ），叫做[ｉ,ｊ]迁移，ｉ,ｊ从反映物中待迁移的σ键连结的两个原子别离作为1和1’进行编号。

σ迁移反映可分为[1,ｊ]迁移和[ｉ,ｊ]迁移。

[1,j]迁移

[i,j]迁移

从构型上看，σ迁移反映又可分为同面迁移和异面迁移：

σ迁移反映也是按协同反映机理进行的，反映通过一个环状过渡态。

例如：

[1,j]σ迁移反映

关于[1,j]σ迁移，都能够简化地看做一个原子在一个2n+1（n≥1）个π电子体系的自由基上的转移进程。

例如：

对2n+1个π电子的自由基，HOMO即为非键轨道（NBMO），它的HOMO的位相关系为：

关于H原子的[1,j]迁移反映，H原子提供1s轨道参与迁移反映，1s轨道的位相为：

相同位相的轨道接近时，成键体系能量降低，而位相不同的轨道接近时，体系能量升高，是禁阻的。

因此，氢的[1,j]的同面迁移，在基态下，[1,5]和[1,9]是许诺的，[1,3]和[1,7]禁阻，尽管[1,3]和[1,7]异面迁移对称性许诺，但氢的异面迁移能量太高，也很难发生，而碳的[1,3]迁移能够发生。

许多烯烃由于分子绕C－C键旋转有构象异构体，发生σ迁移反映取得的产物为立体异构体。

例如：

[i,j]σ迁移

[i,j]σ迁移中，最多见的是[3,3]σ迁移。

反映物可看做两个烯丙基相连的化合物，在[3,3]σ迁移中，假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基。

通过对2n+1自由基的HOMO分析，可知3,3'两个C原子最靠近的一瓣是对称的，能够重叠成键，1',1间σ键开始断裂，3,3'之间开始形成σ键，并伴随着双键发生转移。

[3,3]σ迁移通过椅式六元环过渡态。

1、Cope重排

Cope重排确实是1,5-二烯烃及其衍生物在加热下，通过[3,3]σ迁移而发生异构化的反映。

例如：

2、Claisen重排

Claisen（克莱森）重排是烯醇或酚的烯丙基醚在加热下通过σ[3，3]迁移而重排的反映。

例如：

反映机理为：

重排时烯丙基进入酚羟基的邻位。

当邻位有取代基时，通过二次[3,3]σ迁移反映，烯丙基那么进入酚羟基对位。

反映机理为：

烯丙基乙烯基醚也能发生Claisen重排,例如：

一些其它类型的化合物也可能发生Claisen重排。

例如：

[2,3]σ迁移反映也是重要的一类重排反映。

例如：

小结

1、一、 本章讲述了周环反映的概念及其显著特点，重点学习了三类周环反映：

（1）

（1）      电环化反映。

讲述了电环化反映的的概念、选择规律及其理论说明，包括前线轨道理论，对称守恒原那么和电环化选择规律。

（2）

（2）      环加成反映。

重点学习环加成反映的理论要点和[2+2]、[4+2]环加成反映，把握环加成反映的规律。

（3）（3）      σ-迁移反映。

把握σ-迁移反映的两种不同分类：

[1,j]和[I,j]σ-迁移；异面迁移和同面迁移。

专门是[I,j]σ-迁移的Cope重排和Claisen重排。

2、联系前面章节中所学过的离子型、自由基型反映，把这几类反映的反映机理进行总结、归纳，分析它们的异同点。

思考题

周环反映有哪些明显的特点?

什么是环加成?

2-叔丁基-1,3-丁二烯与顺丁二烯酸酐的双烯合成反映比1,3-丁二烯要快，而1-取代的顺式体例如顺-1-叔丁基-1,3-丁二烯却比1,3丁二烯的速度慢，什么缘故？

说明下面反映的机理，包括（１）反映属于什么类型？

（２）反映是通过什么过渡态完成的？

（３）写出详细的反映进程以说明产物什么缘故具有下式中的结构。

试说明以下现象：

（１）1,3-环戊二烯与顺丁烯二酸酐的环加成反映，要紧产物是内向型异构体，而外向型的异构体很少。

（２）1,3-环戊二烯与顺丁烯二酸环加成，生成产物为（A），而与反丁烯二酸酯那么取得（B）。

习题

写出以下反映的条件及产物的名称。

完成以下反映式。

以下反映在什么条件下进行？

试判定以下σ键迁移反映的类型。

写出以下转换的反映机制。

在以下反映序列中化合物A、B和C各是什么？

具体分析下面的转换是如何实现的。

合成以下化合物。

（１）用

，

及必要的无机试剂合成

，写出产物的名称。

（２）用

制备

，写出产物的名称。

（３）用

为起始原料合成

，写出产物的名称。

提出一个将反-5,6-二甲基-1,3-环己烯转化为顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯的立体专一性方式。