中国MES产品行业发展分析.docx
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中国MES产品行业发展分析.docx
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中国MES产品行业发展分析
中国MES表面活性剂发展及市场分析
(初稿)
引言
一.脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)介绍
二.脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)的级别分类
三.脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)生产工艺
四.脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)应用
五.脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)行业发展现状
六.国内脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)厂家分析
七.脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)进出口分析
八.脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)价格行情分析
九.脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)市场后续发展展望和分析
十.重大影响因素分析
引言
目前表面活性剂市场产品主要原料来源分为石油基和天然油脂基两类表活,其中石油基表活因价格原因目前市场份额比较高。
石油基表面活性剂是以石油为基础原料制成的,如烷基苯、烷基酚、烯烃等原材料再进一步反应制成的表面活性剂,主要包括LAS、LAB、AOS、TX、OP、NP等产品。
天然油脂基表面活性剂是以天然油脂为原材料制得的表面活性剂,主要包括用天然油脂制成的6501、CMEA等产品,用天然油脂衍生物脂肪醇制成的AES、AESA、LSA、K12等醇系表面活性剂,及用天然油脂衍生物脂肪酸甲酯制成的MES等产品。
1.脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)
脂肪酸甲酯磺酸盐(MES),C16~18MES,国际命名化妆品原料(INCI)英汉对照名称:
SODIUMMETHYL2-SULFOPALMITATE,中文名:
2-磺基棕榈酸酸甲酯钠,是以天然可再生原料如椰子油或棕榈油原料经磺化、中和后得到产物。
它具有去污力和分散力良好,生物降解性高,毒性低的特点。
MES性能温和,无毒,对人体无刺激且无磷,这些性能均优于LAS,是国际上公认的替代LAS和LAB的第三代表面活性剂。
由于其在性能、环保和资源等方面都有独特的优势可使洗涤用品生产成本节省10%以上,是石油系表面活性剂LAS和LAB的最佳代替品。
MES是目前全球公认的新一代绿色、环保、高效和节能节水的表面活性剂,适用于硬水,广泛应用于洗衣粉、洗手液、香皂、洗衣液中。
近几年,随着石油价格一直在高位徘徊,刺激了MES生产发展。
MES的生产原料是天然植物油棕搁油,棕桐油具有绿色、环保、可生物降解的特性,是石油基原料所不具备的。
1.1MSE的性能
1.1.1抗硬水能力
MES在形成Ca盐后,溶解度会降低,虽然MES也易与钙离子相互作用,但MES却表现出优良的抗硬水性能。
这主要是MES在靠近其磺基处有一甲酯基,其存在可以防止MES钙盐的沉淀,使MES与Ca2+、Mg2+形成一个亚稳胶束,Ca2+、Mg2+聚集在胶束的周围。
由M.Fujiwara等人研究认为:
MES的钙盐在室温下有非常慢的结晶速度,故在一般洗涤条件下(水硬度50~250ppm,25℃,洗涤时间10~60min)MES与Ca2+、Mg2+不会形成沉淀,故不会影响去污性。
1.1.2钙皂分散力
固体微粒浸在液体中,容易结粒成块而下沉,表面活性剂有使固体微粒的结粒分散成细小的质点而不容易下沉的能力,这种能力称为分散力。
MES首先是作为—种钙皂分散剂(LSDA)而被认识的。
研究表明:
具有不对称结构、且亲水基位于分子末端或接近末端的酯具有较好的钙皂分散性,而MES正符合此推断。
表l为测定的由洗涤剂馏分脂肪酸所得甲酯α-磺酸MES和LAS的钙皂分散力(以钙皂必须量LSDR表示)
LSDR为加到100 g油酸钠中钙皂分散剂在刚好防止硬水中形成钙皂凝胶时的克数。
所以其数值越小,钙皂分散力越大。
表l.1可知,MES的钙皂分散力在LAS的四倍以上。
MES作为钙皂分散剂的机理一般由Striton等人提出的混合胶束分散模型解释。
MES在其分散过程中并不能防止钙皂的形成,而是MES和肥皂协同作用的结果。
经研究发现,两者有一个最佳配比可以获得最好的钙皂分散效果。
LAS与MES降解时间对比,与LAS相比,MES有更好的降解性
1.1.3MSE的水解稳定性
MES中的酪键在碱性中易水解,其二钠盐质量分数随存放时间的延长而增加,储存环境温度越高,MES水解速度也越快。
经过多年来各生产厂商的努力,MES的水解稳定性问题已得到极好的解决,室温下放置半年,MES二钠盐质量分数不会有明显变化,在不同温度下存放若干天,二钠盐质量分数增加不多,不会影响MES的活性。
1.0MES生产工艺
目前在MES的生产中,一般选用含C16脂肪酸比例比较高的棕榈酸甲酯,而且需经高度加氢饱和,其碘价应在0.5(gI2/100g样品)以下。
ME的色泽(原液≤10Hazen)和水分(≤0.1%)含量均需很低,必须经%)含量均需很低,必须经)含量均需很低,必须经过精镏提纯。
从图中可以大致把MES生产工艺分为四个步骤:
a)ME的制备,通常由棕榈硬脂加氢酯化制备所得;
b)ME的磺化与甲酯磺酸的老化,反应结果是得到色泽很深的磺酸混合物;
c)磺酸混合物的色泽降低,并用50%的烧碱中和,得到含有残余甲醇的均一浓缩糊状MES物料;
d)进入干燥系统,脱除甲醇和水分,再经过成型工艺,得到干燥的各种形状MES产品。
根据再酯化和漂白工艺的不同,MES生产技术主要有3种路线分别是以Chemithon为代表的酸性漂白技术、中性漂白技术和中国浙江赞宇公司的二次漂白技术。
但真正最有效的还是酸性漂白技术,但其生产控制要求最严格
1.1MES的应用
图1.MES产业链条图示
MES是受当今国内外密切关注的最有发展潜力的廉价高效表面活性剂和钙皂分散剂。
MES最早的作用就是作为钙皂分散剂(LSDA),适用于肥皂和香皂的添加和改性。
MES因其优良的性能可用于合成洗涤皂,复方皂、复方皂粉、洗衣粉、液体洗涤剂、干洗粉、沐浴液等,在其他化工领域,例如化妆品、涂料、染料、农药、油田化学品、塑料、橡胶等行业也被广泛使用。
MES可用作聚氨酯泡沫塑料的剥离剂,使塑料开孔率达95-99%;用作聚乙烯的聚合乳化剂,能改进乳液稳定性,而且色泽浅。
它的单钠盐和二钠盐可用于天然、合成橡胶的剥离剂,能克服用滑石粉粉尘多、热合性差的缺点,且脱模效果好。
作纺纱润滑剂、抗静电剂,用于锦纶、丙纶、羊毛或混纺织物内,在皮革业中可用作耐光、耐氧化保革油等。
在化妆品领域特别适用于配制低刺激性的婴儿洗涤用品及低敏性制品。
1.2MES发展历程
国外对MES的研究始于20世纪50-60年代,但长期以来生产技术中产品二钠盐含量高和色泽深的问题并没有得到很好的解决,因而影响了在洗涤剂中的推广应用。
20世纪80年代末至90年代初,德国Henkel公司、日本Lion公司、美国Chemithon和Stepan公司等进行了工业开发,并有产品投放市场,但数量只有5万吨/年。
日本狮子公司于1989年在日本香川县建成的阪出工厂,生产能力为70kta/,实际产量约3Okt/a,主要用于洗衣粉。
日本Lion于1990年和2007年分别建成1万t/年和4万t/年的生产装置,2009年在马来西亚计划建设10万t/年的生产装置,现已建成2.5万t/年的生产装置并投产。
2000年后,国外公司如美国Chemithon、意大利Ballestra以及日本Lion公司等称C16-18MES固态产品上生产技术取得突破,并实现了工业化生产,但由于成本等因素推广缓慢。
美国Huish于2002年采用Chemithon的装备建设生产一套82000吨/年生产能力MES装置。
该装置分别采用了德国鲁奇公司的甲酯生产技术及美国凯密桑的甲酯磺化技术。
MES的生产工艺经过不断改进,二钠盐的含量已经从15%~20%降至8%~10%,到目前为止已经可以生产出二钠盐含量小于5%的优质产品。
国内则从上世纪80年代开始生产技术的开发。
80年代初,无锡轻工业学院开展了对MES的研究,1986年列为“七五”攻关项目(年产2000t30%MES工业性装置试验研究),于1992年通过国家级鉴定。
1995年成都合成洗涤剂厂曾引进美国设备进行试生产,因技术不达标发生过爆炸,一度使得国内MES的研究中断。
2001 年山东金轮化工开始与江南大学合作,历经8 时间投入5000 多万,在济南建成年产5000 吨MES工业化生产线,未来规划产能为30 万吨/年,山东金轮与江南大学合作研发的年产5000tMES生产装置已经实现试产。
中轻物产2006 年投资1 亿在浙江平湖兴建年产6 万吨生产装置
南风化工2009 年投入1.2 亿美元,兴建年产8 万吨级MES 技术改造项目
2006年,广州浪奇通过与马来西亚金希望公司合作,启动3.6 万吨MES 项目,2011年10月建成年产3.6万tMES生产线,生产的MES片状和粉状产品总活性物量在86%以上,二钠盐含量在5%以内,而且色泽(5%klett比色)在60以内。
广州浪奇的MES项目具有更完整的产业链,自行生产终端产品,显然更具优势。
2011年邹平福海油脂工业有限公司与江南大学联合开发年产2万tMES生产线已基本建成,产品质量指标达到了QB/T4081—2010《脂肪酸甲酯磺酸钠》液态产品(优级品)的要求
上海休斯在十一五期间建设年产10 万吨MES 生产线,一期工程2万吨/年 生产线已于2006 年开工建设
2011年12月,江苏海清生物科技公司总规划万的脂肪酸甲醋磺酸盐的生产项目在国家级经济技术开发区——镇江新区正式投产成功。
中国海太阳集团在江苏省镇江市大港新区投资建设年生产20万吨ɑ-脂肪酸甲酯磺酸盐项目。
根据镇江新区官方网站显示,该项目2010年5月完成一期10万吨工程建设并开始试生产,2012年底全部建成投产。
威海金轮化工有限责任目前脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)的生产和销售。
公司生产规模设计为30万吨/年MES。
1.3MES发展现状
1.3.1国内阴离子表面活性剂市场现状
目前,根据HIS化学公司2016年数据,预计2016-2022年全球表面活性剂市场年均增长率为2.6%,其中以中国为主要增长点的亚太市场CAGR达5.6%,增长主要来自工业洗涤剂和家居清洁产品。
2016年全球表面活性剂市场规模达330亿美元,预计2022年市场规模将达480亿美元。
2015年,国内表面活性剂市场表观消耗量达410万吨,其中阴离子产品集中在AES,LAS,AS,AOS等;非离子集中在脂肪醇醚,聚醚单体,烷醇酰胺,烷基酚醚,脂肪胺醚,多元醇酯等;阳离子产品主要以出口为主;两性及其他产品以甜菜碱、咪唑啉、氨基酸和氧化铵为主。
2011-2015年国内表面活性剂生产与市场统计(单位:
万吨)
年份
2011年
2012年
2013年
2014年
2015年
产量*
372
380
392
410
430
同比增长
/
2.15%
3.15%
4.59%
4.87%
净出口量
0.68
-8.24
-9.51
-14.6
-17.28
表观消耗
372.68
371.76
382.49
395.4
412.72
同比增长
/
-0.24%
2.89%
3.37%
4.38%
备注:
*包含羧酸皂,表观消耗=产量+净出口量,表观消耗涵盖当年市场库存量
来源:
表面活性剂和洗涤剂行业生产力促进中心
国内表面活性剂市场依然以阴离子表活和非离子为主,合计产量占比超过85%,其他表活市场比重较小,不到15%。
从结构来看,“十二五”期间,AES、脂肪醇醚、功能性非离子、两性离子产品发展较快。
如下表可以看出。
“十二五”中国表面活性剂主要产品结构变化(单位:
万吨)
品种
2011
2015
五年合计增长%
皂类产品
130
100
-23.08
脂肪醇醚硫酸盐
42.5
70
64.7
烷基苯磺酸盐
72.2
84.6
17.17
其他阴离子
13.5
24.5
81.48
AEO2+3
30.5
46.5
52.46
AEO7+9
15
18.5
23.33
烷基酚醚
13.8
10.9
-21.01
其他非离子
22
42.5
93.18
烷基季铵盐
14.5
11.7
-19.31
两性及其他
16
20.2
26.25
数据来源:
表面活性剂和洗涤剂行业生产促进中心
2016年,中国洗协统计表面活性剂产品及原料生产企业合计58家。
其中,表面活性剂产品总产量合计为212.80万t,总销量合计为224.50万t,与2015年基本持平。
表面活性剂原料生产方面,产销量分别为236.40万t和227.70万t,同比减少8.40%和2.40%。
据不完全统计,2016年国内规模以上企业阴离子产品产量合计99.28万t,同比增加6.0%,销量合计97.03万t,同比增加6.15%,产销比达到102.3%。
具体产品产销情况见下表,AES系列产品产销量分别为44.96万t和44.64万t,分别占统计阴离子的45.28%和46.01%。
LAS系列产品产销量分别为40.87万t和39.31万t,分别占41.17%和40.5%。
AES和LAS的产销量占到阴离子产品总产销量的86%,两种产品占据市场主导地位,二者市场竞争也更加激烈,得益于中国洗涤产品产销量的平稳增长。
1.3.2MES产品发展现状及优势
LAS(烷基苯磺酸钠)、AOS(烯基磺酸钠)和AS(烷基磺酸钠)是世界洗涤剂行业中沿用的表面活性剂,但随着石油资源的不断消耗及人们对环境保护意识的日益提高,利用可再生资源生产与环境相容的表面活性剂已成为洗涤剂行业发展特征之一。
相比之下,2016年天然油脂价格快速上涨给其衍生表面活性剂生产带来不少压力,但在国内洗涤市场刚性需求以及巨大消费市场推动下,以脂肪醇醚硫酸盐(AES)、脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)、烷基羧酸盐为代表的天然概念产品的产销情况与2015年持平。
因液体洗涤剂通常带给消费者绿色环保的理念,因此液体洗涤剂的配方在使用传统石油基原料外,以可再生生物材料生产的绿色表面活性剂如MES等的需求量将增大,以下几个突出的环保优点引起人们的关注:
1.原料来源于可再生的天然植物油脂资源
生产十二烷基苯磺酸的主要原料十二烷基苯来源于石油,石油是不可再生资源。
随着经济的快速发展,石油消耗量与日剧增,石油价格不断攀升,导致十二烷基苯原料在短短的几年内成倍增加,十二烷基苯磺酸如今已突破13000元/吨。
目前生产MES的主要原料脂肪酸甲酯来源于天然的植物油脂,油脂经甲酯化后得到脂肪酸甲酯。
目前用于生产MES的甲酯主要来源于棕榈油及椰子油,属于可再生资源。
2.产品使用后排出洗涤废水后易于被生物降解;
从分子结构上分析,MES含有酯键属于酯类物质,酯类物质可以作为大多数微生物的营养物质。
所以当MES进入自然水体后很快便会被水体中的微生物分解,不用担心生活污水中的表面活性剂长时间残存而带来的危害。
3.具有出色的抗硬水功能,可配制无磷或低磷洗衣粉或洗衣液,可消除或减少三聚磷酸钠等磷助剂的使用而造成对水体的污染;
MES的分子中,磺酸根接在α位,其附近有一个甲酯基,这样的结构可以防止MES钙盐的沉淀。
在钙、镁离子存在的条件下,MES分子与钙、镁离子形成亚稳胶束,钙、镁离子聚集在胶束的周围。
因此,MES具有良好的抗硬水性。
四是在MES的整个加工过程,只使用烧碱、过氧化氢等常规的化工原料,不使用对境有毒有害的物料。
目前石油基表面活性剂LAS仍为我国市场主要产品,但因其原材料不可再生、化学安全性较低,近年来正在逐步被以天然油脂为主要原料的AES、MES等表面活性剂所替代。
随着环境问题的日益突出,无论是生产企业还是消费者都更加关注产品的安全性及环保性。
现国内已有马来西亚KLK公司提供MES商品,日本Lion、美国Sun也在积极推广MES寻找商机
1.3.4作为MES替代产品LAS表面现状分析
石油基表面活性剂LAS占总的阴离子表面活性剂比例逐年下降
年份
2008
2009
2010
2011
2012
2013
2014
2015
2016
LAS产量
60.84
63.60
66.89
62.31
60.70
40.87
阴离子表面活性剂
61.30
78.10
88.00
92.20
100.60
99.28
占比
99.2%
81.4%
76.0%
67.6%
60.3%
41.17%
资料来源:
产业信息网整理
1.3.5MES的技术壁垒
产品品质和配伍体系开发有待升级,尤其是配伍后洗涤产品稳定性以及产品二钠盐含量过高造成洗涤清洁性能下降等问题有待解决。
工艺中间的冷却过程对MES量产也是一个难题,如果冷却速度较快,则易结块坚硬如石头难以加工,如果冷却较慢,同样无法处理,且难以实现连续操作,只有选择恰当的流程与适宜的冷却速度才能实现加工成型和连续操作的兼顾。
一般而言,MES的工艺开发,工程放大难度较大,不易实现。
小试是较为容易的,中试难度加大,大规模量产难度最大。
低浓度的MES较易量产,如30%的液体MES,随浓度增加,难度亦上升。
如70%、85%的膏状及粉状MES产品。
1.4主要生产厂家
表面活性剂行业属于完全竞争型,国内共有4000余家企业从事表面活性剂的生产和经营,但是产销量超过万吨的企业不足20家。
市场份额逐渐向技术水平领先、规模大、产品质量高以及客户多元化的优质企业集中。
日本狮王公司MES 年产能为4 万吨,美国Stepan 5万吨,美国Huish 在德州休斯顿市建立的8 万吨的MES 产能为世界最大。
厂家
MES产能/万吨
产品线
备注
赞宇科技
6
AES、MES、6501
租赁原海清MES装置
广州浪奇
3.6
MES
山东金轮
0.5
邹平福海
2
湖南丽臣
民营
AES(A)、K12、AOS等
湖南、上海、广东
中轻化工
6
辽宁华兴
民营
脂肪醇、AES、APEO等
辽宁灯塔
南京佳和
广州利智
河南兴亚
惠州智盛
四川金桐
上海发凯
科隆精化
浙江皇马
奥克化学
佳化化学
10.重大影响因素分析
10.1有利因素
(1).产业政策的扶持将积极推动行业发展。
绿色表面活性剂是国家产业政策重点支持的产业,根据国家发布的《产业结构调整指导目录》中,表面活性剂属于专用精细化学品,被列为
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