过氧化氢耐高温助推剂催化剂的研究.docx
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过氧化氢耐高温助推剂催化剂的研究
摘要
由于环境保护的要求,过氧化氢推进剂近年来成为国内外研究的热点。
它具有大密度、高比冲、可贮存和无毒等性能,适合航天轨道控制,卫星姿态发动机使用。
本文简述了过氧化氢推进剂的研究概况及其未来的研究方向,提出了研制高效催化剂的要求。
钙钛矿型复合氧化物作为一种极有发展前途的功能材料颇受关注。
在催化领域,由于其特有的结构特性,尤其是在非整比性方面特有的可变性,使其成为研究金属氧化物的固体化学与其催化性能关系的合适模型材料。
在一定的实验条件下采用浸渍法合成一种用来催化过氧化氢分解的负载型La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3/γ-Al2O3催化剂并验证了催化过氧化氢分解的有效性。
为了寻找高效耐高温催化剂,进行了大量的探索性试验,得出LaMn0.6Cu0.4O3是一种高效的耐高温催化剂,Fe、La、Mn三种元素组分的活性组成的催化剂既耐高温而且催化效率高。
然后分别从活性组成、负载量和焙烧温度三个方面综合考察研制催化剂的最佳试验条件。
结果表明活性组成是影响催化剂催化分解速率常数的最主要因素。
最佳试验条件为:
活性组成LaFe0.1Mn0.9O3、焙烧温度750℃、负载量30%。
最后在最佳试验条件下进行验证性实验,采用机械混合法制得LaMnO3占30%氢氧化铝占70%的高活性催化剂。
经高温焙烧后,活性基本上没有降低。
综上所述LaMn0.6Cu0.4O3/γ-Al2O3负载型催化剂和LaMnO3/Al(OH)3催化剂是所找到的两种耐高温高效催化剂。
关键词:
过氧化氢稀土钙钛矿催化剂活性组成负载量焙烧温度正交实验设计
Abstract
Owingtorequirementsofenvironmentalprotectionthepropellantofhydrogenperoxidehasbecomeahotresearchspotathomeandaboardinrecentyears.Ithasfunctionsofheavydensity,highspecificimpulse,storable,non-toxicandsoon,whichisappropriateforspaceflightorbitalcontrolandtheuseofsatelliteattitudeengine.Thearticlebrieflydescribessummaryresearchingandfurtherorientationofhydrogenperoxide’spropellant,proposingclaimstodevelophigh-efficiencycatalysts.Parasite-typecompositeoxidesarepaidmoreandmoreattentiontoforthatitcanactasakindofhigh-techdevelopingfunctionmaterials.Incatalysis,itstypicalstructurepropertiesespeciallypropermodifiabilityinnon-stoichiometriccharacteraspectmakesitbecomethesuitablemodelingmaterialswhichusetoresearchmetallicoxideonsolidstatechemistryandtherelationofthestructureofcatalyst.
SynthesizeakindofsupportedcatalystsofLa0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3/γ-Al2O3byimmersiontreatmentwhichusesforcatalyzingthebreakdownofhydrogenperoxideundercertainconditions,andtheeffectivityisverifiedtoo.Inordertosearchfortheeffectiveheat-resistantcatalysts,takingamassoftrialteststhatworksoutLaMn0.6Cu0.4O3isakindofeffectiveheat-resistantcatalystsandthecatalystoncatalyticactiveingredientcomposeofFe、La、Mniseffectiveandheat-resistant.Theninvestigatethedevelopmentofcatalyst’besttestconditionfromthreeaspects,whicharemakingofactiveingredient,loadingandroastingtemperature.Thetestresultindicatesthatactiveingredientisthemainfactorthatinfluenceoncatalyticcrackingrateconstant.ThebesttestconditionisactiveingredientofLaFe0.1Mn0.9O3,loadingof30%androastingtemperatureof750℃.Intheend,makeaproofexperimentunderthebesttestcondition,makingaeffectivecatalystcomposingof30%LaMnO3and70%aluminiumhydroxidebymechanicalmixture.Afterhigh-temperatureroastingthecatalystactivitymainlydon’tbringdown.InconclusionthesupportedcatalystsofLa0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3/γ-Al2O3andLaMnO3/Al(OH)3arewhatIsearchfortheeffectiveheat-resistantcatalysts.
Keywords:
hydrogenperoxide,rare-earthparasite-type,catalyst,activeingredient,loading,roastingtemperature,orthogonalexperimentaldesign
目录
1引言4
2国内外研究概况6
2.1国外研究概况6
2.2国内研究概况8
3过氧化氢推进剂的研究方向8
3.1研制高效催化剂8
3.1.1国外研究的催化剂9
3.1.2国内研究的催化剂10
3.2我的工作10
4负载型稀土钙钛矿催化剂的合成与其活性测定11
4.1催化剂制备方法原理11
4.2制备催化剂样品的试剂及仪器12
4.3催化剂活性组成溶液的配制13
4.3.1活性组成溶液的计算13
4.3.2金属盐溶液的配制13
4.4活性组成的标定14
4.4.1试剂及仪器14
4.4.2标定方法15
4.4.2.1标定EDTA溶液15
4.4.2.2标定金属盐溶液16
4.4.3活性组成溶液的体积计算18
4.5催化剂的制备过程18
4.5.1载体预处理18
4.5.2催化剂的制备19
4.6催化剂活性的测定20
4.6.1过氧化氢的分解机理21
4.6.2数据处理的改进22
4.6.3实验过程22
4.6.3.1仪器和药品22
4.6.3.2原样过氧化氢的标定23
4.6.3.3催化剂活性测定步骤25
4.6.4数据处理26
5不同活性组成耐高温催化剂的探索32
5.1不同活性组成ABO3型催化剂的探索32
5.1.1试剂及仪器32
5.1.2稀土金属硝酸盐溶液的配制和标定34
5.1.2.1硝酸盐溶液的配制34
5.1.2.2硝酸盐溶液的标定34
5.1.3催化剂的制备36
5.1.3.1载体预处理36
5.1.3.2活性组成溶液的体积计算36
5.1.3.3制备过程37
5.1.4催化剂活性的测定37
5.2铜铁及复合氧化物催化剂的探索41
5.2.1试剂及仪器41
5.2.2金属盐溶液的配制及标定42
5.2.2.1金属盐溶液的配制42
5.2.2.2金属盐溶液的标定42
5.2.3催化剂的制备44
5.2.3.1载体预处理44
5.2.3.2活性组成溶液的体积计算44
5.2.3.3制备过程45
5.2.4催化剂活性的测定45
6正交试验50
6.1试剂及仪器50
6.2金属硝酸盐溶液的配制和标定51
6.3实验设计51
6.4催化剂制备过程54
6.5催化剂活性的测定54
6.6实验分析59
7耐高温催化剂的制备60
7.1试剂及仪器61
7.2实验过程61
7.3催化剂活性测定62
8结束语64
9小结64
致谢66
参考文献67
1引言
目前用于航天发动机系统的N2H4/肼类(偏二甲基肼、一甲基肼、肼等)燃料虽具有良好的比冲性能和自燃特性,但它们的毒性较高,给人体健康和环境造成了严重的危害,同时,它们的生产、贮存运输、使用及处理等是一个复杂的工艺过程,使用成本也较高。
随着社会的不断进步和航天技术的发展以及环保和人体健康要求的日益提高,航天动力系统采用无毒、无污染推进剂已是今后发展的必然趋势[1]~[3]。
对于长期运行的载人空间站推进系统,这种需要更为迫切,并要求推进剂可贮存和能自燃。
我国新一代运载火箭的基本目标之一也是采用无毒、无污染推进剂。
液体推进剂应具有能量高,性能良好,而且价格低廉,对环境污染小,便于发动机重复使用。
低成本、无污染、高可靠、使用安全、操作方便将成为液体推进剂的研制目标[4]~[5]。
自燃推进剂的优势在于发动机可多次重复启动,无需复杂的点火装置,从而提高了有效载荷。
液氢/液氧推进剂无毒但不可贮存,液氧/煤油推进剂无毒,可贮存但却是非自燃的[6]。
过氧化氢作为单组元推进剂和液体氧化剂,由于它具有某些特有的性能,在60年代前曾被广泛使用。
这些性能有:
⑴高的密度它有与硝酸和四氧化二氮相当的密度,比液氧要高,同时与燃料有较高的混合比,因而有较高的密度比冲。
⑵可贮存推进剂与LOX相比过氧化氢在室温下为液体,且有较宽的液态温度范围。
⑶无毒这里“毒性”的定义是指致癌的、对人类以小量中毒的或易于暴露对人致命效应的。
过氧化氢认为无毒是因其对人的影响较其他推进剂小得多,且在合理工作条件下很难进入人体。
⑷与大气无反应肼与二氧化碳有化学反应形成其它化合物对推力室材料有腐蚀作用,而过氧化氢则无。
⑸低的蒸汽压与N2H4和LOX比较,蒸汽压要低1~2数量级,大大减少了吸入中毒的危险性,且可使泵在较低进口压力下工作,降低氧化剂贮箱质量。
⑹一体化的推进和动力考虑例如H202可作为主发动机、轨控和姿控的氧化剂,还可用作单组元推进剂的RCS,气体发生器,推力向量控制的喷射液体等[7]。
上述这些特点使得H202推进技术重新得到人们的关注。
过氧化氢/煤油或醇类推进剂的优点在于它们本身无毒,燃烧产物洁净,有利解决环境污染问题和人员身体健康问题;与固体推进剂相比安全性好,成本低,失败后可控性好。
只要解决它们的自燃点火的关键技术,就可以将推进剂的氧化剂和燃料所要求的无毒、可贮存和可自燃的特性有机地结合在一起,从而保持推进剂的功能,获得极大的推广应用价值。
其途径之一是在燃料中加入少量添加剂,使之能与过氧化氢发生白燃反应[6]。
过氧化氢一般需要催化剂来进行催化分解。
在过氧化氢的使用过程中,曾经尝试了很多种催化剂,虽然有很多成功的范例,但是不能显著地提高过氧化氢推进剂的性能。
为了顺应时代的要求,提高过氧化氢推进剂的性能,寻求一种高效催化剂使得系统的结构紧凑、简单、牢固,维护简便显得尤为重要。
作为一种重要的环境催化材料,稀土复合氧化物催化剂由于其良好的热稳定性、储氧性能和低廉的成本自二十世纪八十年代以来一直被人们视为替代贵金属催化剂的环保高效催化剂[8]~[11]。
2国内外研究概况
2.1国外研究概况
三十年代,德国工程师瓦里捷尔建议设计以过氧化氢为潜艇的燃料,他认为过氧化氢放出的热跟它的浓度成正比。
当浓度达到75%,过氧化氢分解放出的热可将水变为蒸气;浓度为90%的lkg过氧化氢可产生1700L温度高达740℃的蒸气,气可以用来推动涡轮,提供动力[12]。
希特勒采纳了他的建议,1942年制造了11艘这类潜艇,最高时速可过52km/h。
第二次世界大战期间,德国在V-1和V-2火箭上采用过氧化氢经燃气发生器分解的产物作为驱动涡轮的工质[13]。
战后,前苏联的P-1、P-2、P-5M火箭,美国的红石、丘辟特、维金火箭等也采用过氧化氢分解产物来驱动涡轮[14]。
五十年代后期,英国曾研制以85%,87%H202/煤油为推进剂的Gamma8和Gamma2火箭发动机,用于“黑箭”运载火箭。
美国也研制了以过氧化氢/煤油为推进剂的AR系列火箭发动机,用于提高军用飞机的性能。
尤其是上世纪60年代末,NASA实施的高超音速发动机研究计划,所用燃料为过氧化氢和液氨,其间X-15飞机飞行速度达到6.7马赫,成为有史以来飞的最快的飞机。
近年,由于环境保护要求日益严格等因素,过氧化氢推进技术进一步得到重视:
X-37是美国NASA和波音公司共同投资研制、进行轨道飞行及载人飞行的、可重复使用的演示飞行器。
为给X-37提供轨道飞行动力,NASA和波音公司决定重新启用洛克达冈公司60年代研制的、用90%H202/煤油作推进剂的AR2-3发动机。
该发动机的真空推力为29370N,真空比冲2413N.s/kg。
洛克达因公司将库存的AR2-3发动机组件进行了分解检查、重新装配和试验,并进行了发动机热试。
至2000年5月2日,已成功地完成了16次发动机试车。
最后一次实验时,按X-37的工作状态,在50%推力和混合比6.8下全程工作60s[15]。
在这一系列试验中,AR2-3发动机累计工作385.5s。
2002年4月波音和洛克达因报道了添加催化剂后98%H202/煤油点火试验成功同时,一种98%H202/RP-1先进点火系统在美国加利福尼亚空军研究实验室进行了七次试验都取得了成功。
美国马夸特公司正在研制一个以H202/JP-8为推进剂的上面级发动机,用于NASA的“上面级飞行实验”计划。
该发动机真空推力为44500N,真空比冲2698N.s/kg[16]。
自1998年后期至2000年初期,已进行了两轮试验。
第一轮试验时,采用浓度为85%的过氧化氢,试验结果表明烧蚀式燃烧室工作时间已达300s,燃烧效率>0.97。
第二轮试验采用浓度为90%的过氧化氢,对喷注器/燃烧室在更高工作温度下的情况进行了验证。
至2000年初,共进行了125次试验,累计工作时间约30min。
烧蚀式燃烧室的单次长程工作时间已达140s[17]。
SpaceNews(1998.8.17-23)报导美国海军研究人员已研制出一种廉价、无毒的燃料可用于军事卫星、运载火箭、反弹道导弹,这种燃料为乙醇中加添加剂能与高浓度的H202发生自燃反应。
美国海军空战中心也在研制一种能与过氧化氢自燃的燃料。
他们选择了混有锰基催化剂的甲醇作为Block0系列试验的燃料混合物。
喷注器试验的结果表明,其点火延迟约为17ms。
目前海军空战中心的正在进行以丁醇为基础的、性能更高的Block1燃料[14]。
Purdue大学为寻找性能优于NTO/MMH的无毒双组元推进剂进行了大量研究工作,并研制一种称为Hypertester的实验装置,可很好地测量出燃料和氧化剂的点火延迟,研究结果表明,1-丁醇与过氧化氢组合时,它们的比冲与密度比冲是醇类燃料中最高的。
将一种称为SSR的化合物与甲醇及锰基催化剂混合在一起时,可提高比冲和减少点火延迟期。
俄罗斯在90年代开展了类似的研究工作。
莫斯科航空学院进行了93~94%过氧化氢与加有添加剂的煤油的点火试验,用开杯法测定的点火延迟期为17~24ms。
圣彼得堡应用化学研究中心研制了一种能与过氧化氢自燃的、低毒的TT-07A混合燃料,在浓度>90%的过氧化氢中点火延迟期约15ms[18]。
2.2国内研究概况
我国在50年代末~60年代初研制的XX-1和XX-2导弹发动机采用78%浓度的过氧化氢经燃气发生器分解的产物作为驱动涡轮的工质。
在70年代初用过氧化氢分解产物作模拟工质研究截短塞式喷管的性能。
从1996年起,中国科学院大连化学物理研究所相继开展了多种无毒推进剂催化分解技术的研究工作。
单组元过氧化氢催化分解的研究工作进入了实质性的研制阶段,为空间飞行器姿态控制的无毒化带来希望。
过氧化氢/煤油,过氧化氢/乙醇等双组元无毒推进剂催化自燃点火试验也取得成功。
在“九五”期问,根据863计划安排,由上海航天技术研究院801所开展了“空间站用无毒何贮存/自燃推进剂火箭发动机研制”的项目研究工作。
2000年2季度进行了点火试验,研制的代号为2000-C的混合燃料与96%的H202点火延迟期约50ms[14]。
2001年5月,航天科技集团公司液体火箭发动机研究所成功进行了H202/乙醇为推进剂,推力为200N的姿态控制发动机热点火试验,所研制的3种配方AL-1,AL-2和AL-3与H202用开杯法测定的最小点火延迟期为5ms,发动机试验的启动加速性为50ms[19]。
这次试验的成功,表明中国已处于研制此类发动机的国际前沿水平,也为无毒无污染液体火箭发动机的进一步推广应用奠定了基础。
3过氧化氢推进剂的研究方向
3.1研制高效催化剂
对催化剂的要求是活性高、机械强度高、比表面积和孔容大、传热系数大、热膨胀系数小且催化作用时间长。
用于分解高浓度过氧化氢推进剂的催化剂主要有三类:
银网催化剂,贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂[19]。
过氧化氢的绝热分解温度与浓度相关,浓度为85%时的绝热分解温度为632℃,浓度为90%时的绝热分解温度为755℃,浓度为98%时的绝热分解温度为953℃。
而Ag的熔点为962℃,形成银的氧化物后会降低催化效果,同时该催化剂容易损失不能用于浓度大于93%的过氧化氢推进剂。
贵金属催化剂虽然克服了银催化剂的不足,但是价格昂贵,也存在一定的技术问题。
而过渡金属氧化物催化剂,尤其是氧化锰催化剂,由于其价格便宜,且具有较好的抗氧化性,因而受到人们的关注。
通过添加助剂来提高催化剂的性能是催化研究的常用方法。
文献已报道了通过添加氧化银、氧化钴、氧化锌、氧化铁、氧化铜和氧化铅等氧化物,以提高氧化锰催化剂对H202分解的活性。
较有效的催化剂多以Al2O3为载体,可增大接触面积,提高催化效率。
随着催化反应时问的增加,催化剂活性组成会因部分破损而随工作液一起流失,引起催化剂的反应活性下降,另外催化剂的活性比表面、活性位、载体的结构在运转过程中都不断地发生变化,所有这些都影响着催化剂的反应性能。
因此要努力提高催化剂的稳定性、载体的强度和活性组成的担载强度,使物理失活减低到最小程度。
3.1.1国外研究的催化剂
美国专利5711146报道了Ru-Ir/Al2O3新型催化剂,其中钉和铱占催化剂总质量的15%,二者的原子数比为25:
65~75:
35。
所有的新型催化剂都有较高的活性,过氧化氢可在较低温度充分分解。
当二者的原子数之比为67:
33时,该催化剂在美国海军空战中心按比例缩小的发动机测试过程中表现出非常优异的性能。
Purdue大学的Rusek在U.S.PatentNo.5932837提出了适合于与过氧化氢易于混合的极性有机燃料如小分子乙醇或酮的催化体系。
Rusek的催化体系包含了一种作为添加剂的胺和一种金属盐,少量的胺加入催化剂中可增加催化剂的活性、选择性和延长使用寿命。
如醋酸盐在溶液中分解形成金属氧化物,该金属氧化物具有使燃料与推进剂级过氧化氢自燃的特性。
胺可从尿素、甲酰胺、乙酰胺和乙二胺四乙酸中选择。
盐可从醋酸锰、醋酸铜、醋酸铁、醋酸钴、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴中进行筛选。
ADA3185253研究表明四价锰比三价锰的催化效果好,单质银比银的氧化物催化活性高。
AD3806700报道了实验室研究的33种金属和合金催化剂和18种催化剂颗粒催化分解98%H202的催化活性和高温热稳定性,银钯合金表现最好。
PB80124274研究的Mn02/Al2O3催化剂催化效果很好。
法国研究的催化剂大部分是以氧化铝为载体的锰基氧化物。
如:
MnOx/Al2O3、MnOx/SiO2和MnOx/2MgO2Al2O35SiO2。
3.1.2国内研究的催化剂
国内关于高浓度过氧化氢分解用催化剂报道不多,并且很多内容由于保密要求,无法弄清成分。
主要研究单位有大连化学物理研究所、上海航天技术研究院801所和上海哈勃公司等[20]。
大连化学物理研究所研究的氧化铝为载体的钙钛矿型催化剂25%(La0.6Sr0.4MnO3)/γ-Al2O3,价格低廉,反应比贵金属更稳定,在单组元发动机测试中催化效果好。
氧化铝为载体的钙钛矿型氧化物La1-xSrxMnO3是一种用于高浓度过氧化氢分解的有前途的催化剂[21]。
氧化铝为载体Ir/γ-Al2O3催化剂催化分解85%H202很有效。
锰铅氧化物催化剂较已报道的其它双组分金属氧化物催化剂,如锰银氧化物、锰钴氧化物、锰锌氧化物、锰铁氧化物及锰铜氧化物,具有更优异的催化活性;但并非所有添加的氧化物都可以提高氧化锰的活性,氧化铁和氧化锌反而对催化剂活性有抑制作用。
上海航天技术研究院801所和上海哈勃公司在研究高浓度过氧化氢分解用催化剂上取得了较大的成绩,但催化剂的具体成分未见报道。
清华大学研究的微小型化学能推进器催化分解87%H202采用的是同相饱和FeCl2溶液。
3.2我的工作
在上述文论中已经提及大连化学物理研究所研究的氧化铝为载体的钙钛矿型催化剂25%(La0.6Sr0.4MnO3)/γ-Al2O3,价格低廉,反应比贵金属更稳定,在单组元发动机测试中催化效果好。
钙钛矿型复合氧化物作为一种极有发展前途的功能材料颇受关注。
在催化领域,由于其特有的结构特性,尤其是在非整比性方面特有的可变性,使其成为研究金属氧化物的固体化学与其催化性能关系的合适模型材料[22]。
我国是一个稀土大国,稀土资源丰富,开发研究稀土金属催化剂技术,既可带动稀土工业的发展,又可改合理利用资源,保护环境,实现社会的可持续发展[23]~[24]。
稀土及过渡金属氧化物的催化剂的主要催化成分是钙钛矿型氧化物。
钙钛矿型氧化物(简称ABO3)是一种含稀土元素(A位)的复合氧化物,其中B位为过渡金属离子的结构,常具有较高的氧化和还原活性。
B位金属离子被八面体分布的氧所包围,A位半径较大的金属离子处
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