年产10万吨氯乙烯工艺设计项目设计方案.docx

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年产10万吨氯乙烯工艺设计项目设计方案

年产10万吨氯乙烯工艺设计项目设计

方案

第一章绪论

1.1聚氯乙烯

1.1.1聚氯乙烯性质和用途⑴

常温常压下，氯乙烯（vinylchloride，CH2=CHCI是无色气体，具有微甜气味，

微溶于水，溶于烃类，醇，醚，氯化溶剂和丙酮等有机溶剂中，氯乙烯沸点-13.9C,易

聚合，并能与乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯，偏二氯乙烯、丙烯腊、丙烯酸酯等单体共聚，而制得各种性能的树脂，加工成管材、面膜、塑料地板、各种压塑制品、建筑材料、涂料和合成纤维等。

近年来世界和中国聚氯乙烯树脂消耗比例分别见表1.1和表1.2。

表1.1近年来世界聚氯乙烯树脂消耗比例

品

种

比例/%

品

种

比例/%

管材

33

薄膜片材

13

PVC

护墙板

8

PVC

地板地砖

3

硬

薄膜和片材

8

软

合成皮革

3

制

吹塑制品

5

制

电线电缆

8

品

其他

6

品

其他

13

合计

60

合计

40

表1.2近年来中国聚氯乙烯树脂消耗比例

品

种

比例/%

品

种

比例/%

管材

14

薄膜片材

11

PVC

护墙板

18

PVC

地板地砖

8

硬

薄膜和片材

15

软

合成皮革

7

制

吹塑制品

5

制

电线电缆

4

品

其他

5

品

其他

13

合计

57

合计

43

1.2氯乙烯VC

1.2．1氯乙烯在国民经济中的地位和作用

自1835年法国化学家V.Regnault首先发现了氯乙烯，于1838年他又观察到聚合体，这就是最早的聚氯乙烯。

聚氯乙烯自工业化问世至今，六十多年来仍处不衰之势。

占目前塑料消费总量的29%以上。

到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以3%的速度增长。

这首先是由于新技术不断采用，产品性能亦不断地得到改进，品种及牌号的增加，促进用途及市场的拓宽。

其次是制造原料来源广、制造工艺简单。

产品质量好。

在耐燃性、透明性及耐化学药品性能方面均较其它塑料优异。

又它是氯碱行业耗“氯”的大户，对氯碱平衡起着举足轻重的作用。

从目前世界主要聚氯乙烯生产国来说：

一般耗用量占其总量的20〜30%。

特别是60年代以来，由于石油化工的发展，为聚氯乙烯工业提供廉价的乙烯资源，引起了人们极大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路线的转换和新制法以及聚合技术不断地更新，使聚氯乙烯工业获得迅猛的发展。

1.2.2我国VC的产需状况及预测

1998年我国PVC产量和表观需求量分别为160万吨和317万吨。

在世界上产量仅次于美国（639万吨）、日本（263万吨）居第三位。

2000年前后，计划新建和扩建PVC能力至少为88万吨/年，估计此期间大量没有竞争能力的电石法小厂将闲置，所以总产能有可能达220万吨/年水平，其中乙烯法将达134.6万吨/年，从目前占31%上升到61%。

1.3氯乙烯制取方法

1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。

20

世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。

初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。

以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。

1940年，美国联

合碳化物公司开发了二氯乙烷法。

为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。

1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。

乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。

1.4氯乙烯的合成[2]

氯乙烯是由乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成的

1.4.1反应机理

C2H2HCIHgCl2＞CH2CHCI+124.8kJ/mol（1-6）

上述反应实际上是非均相的，分5个步骤来进行，其中表面反应为控制阶段。

I外扩散乙快、氯化氢向碳的外表面扩散；

II内扩散乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散；

III表面反应乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯；

IV内扩散氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散；

V外扩散氯乙烯自碳外表面向气流中扩散。

1.4.2催化剂的选取[15]

载体活性炭，升汞

对于HCI与C2H2化合生成氯乙烯的反应,要求使用的催化剂具有高活性和高选择性。

目前，电石法生产氯乙烯常用的催化剂是以活性炭为载体（孔隙率即吸苯率＞=30%,机械强

度＞90%）浸渍吸附质量分数为10%~12%的氯化汞制备而成的,其具体标准参见（YS/T31-1992氯化汞触媒技术标准）。

1.5氯乙烯生产工艺流程简述

1.5.1生产工艺流程

图1.1生产工艺流程

由乙炔工段送来的精制乙炔气，经乙炔砂封，与氯化氢工序送来的氯化氢气体经缓冲罐通过孔板流量计调节配比（乙炔/氯化氢=1/1.05〜1.1）在混合器中充分混合，进入石墨冷却器，用-35E盐水间接冷却，冷却到-14C坐C,乙炔氯化氢混合气在此温度下，部分水分以40%盐酸排出，部分则夹带于气流中，进入串联的酸雾过滤器中，由硅油玻璃棉捕集器分离，然后混合气经石墨冷却器，由流量计控制进入串联的第一组转化器，在列管中填装吸附于活性炭上的升汞催化剂，在催化剂的作用下使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯，第一组出口气中尚有20〜30%未转化的乙炔，再进入第二级转化器继续转化，使出口处未转化的乙炔控制在3%以下，第二组转化器填装活性较高的新催化剂，第一组则填装活性较低的，即由第二组转化器更换下来的旧催化剂即可。

合成反应放出的热量通过离心泵送来的95〜100C左右的循环水移去。

粗氯乙烯在高温下带逸的氯化汞升华物，在填活性炭吸附器中除去，接着粗氯乙烯进入水洗泡沫塔回收过量的氯化氢。

泡沫塔顶是以高位槽低温水喷淋，一次（不循环）接触得20%盐酸，装大贮槽供罐装外销，气体再经碱洗泡沫塔，除去残余的微量氯化氢后，送至氯乙烯气柜，最后去精馏工段。

1.5.2主要原料和产物的物化性质

I氯化氢

分子式：

HCl分子量：

36.5

性质：

无色有刺激性气味的气体。

标准状态下密度为1.00045克/升，熔点-114.80C,沸点-85T。

在空气中发白雾，溶于乙醇、乙醚，极易溶于水，标准状况下，1升水可溶解

525.2升的HCl气体。

规格：

纯度＞93%水分W0.06%

II乙炔

分子式：

C2H2分子量：

26性质：

在常温常压下为无色气体，具有微弱的醚味，工业用乙炔因含有氯化氢、磷化氢等杂质而具有特殊的刺激性臭气。

规格：

纯度：

＞98.5%不含硫、磷、砷等杂质。

III氯乙烯

分子式：

CH2=CHCI分子量：

62.50

沸点：

-139C熔点：

-160.0C

蒸汽相对密度：

2.15（空气为1）液体相对密度：

0.9121（20C）

爆炸极限：

在空气中3.6〜26.4%（体积）

第二章工艺计算

2.1物料衡算由于各化工单元操作连续，故采用倒推法，根据转化率或者损失率计算出原料的投入量，再按顺序对各个单元操作进行衡算。

2.1.1计算依据

I计算基准

年产能力：

年产100kt的氯乙烯

年工作日：

以330天计算

日产量：

100X106-330=3.0455X105kg

（2-1）

小时产量：

3.0455X105-24=12689.5kg

（2-2）

即，每小时要合成氯乙烯12689.5kg，以下计算均以1h为基准

II化学反应式:

主反应：

C2H2+HCIHg%CH2CHC（23）

副反应：

CH2CHCI+HCI——、CH3CHCI2（2-4）

C2H^HgCl2HgC\HC8HHCI（25）

CICHCHHgCI+HgCI2——CHCICH2+HgCI2（2-6）

III倒推法计算:

精馏（氯乙烯的收率[1]:

99.5%）:

12689.5十99.5%=12753.26kg=204.052kmol（2-7）

（2-8）

转化器（乙炔的转化率：

95%）:

204.052-95%=214.7915kmol

因此，进气中C2H2需214.7915kmol

图2.1混合器的物料衡算简图

C2H2和HCI的最适宜的摩尔比是：

1:

1.05〜1.1[2]

本设计选取：

nC2H2:

nHCI=1:

1.08

I进料气组成：

表2.1进料气组成

进料气

组分

含量/%

乙炔气

C2H2

99.5

H2O

0.5

HCI

99.95

氯化氢

H2O

0.01

惰性气体（以02计算）

0.04

因此，进料气所需乙炔气：

214.7915-99.5%=215.871kmol（2-9）

进料气所需的氯化氢气体：

214.7915X1.08-99.95%=232.091kmol（2-10）

即，

C2H2:

214.7915kmol（5584.579kg

HCI:

231.975kmol（8467.0875kg）

（2-11）

（2-12）

O2:

232.091x0.04%=0.0928kmol（2.971kg）

H2O:

232.091x0.01%+215.871X0.5%=1.1025kmol（19.845kg）

II出料气组成：

极少量的水分以浓盐酸的形式流出，此时课忽略流出的浓盐酸量。

C2H2:

214.7915kmol

HCl:

231.975kmol

O2:

0.0928kmol

H2O:

1.1025kmol

III混合器的物料衡算表

（2）石墨冷却器

表2.2混合器的物料衡算表

进料

质量/kg

W/%

出料

质量/kg

W/%

C2H2

5584.579

39.679

C2H2

5584.579

39.679

HCl

8467.0875

60.159

HCl

8467.0875

60.159

O2

2.971

0.000211

O2

2.971

0.000211

H2O

19.845

0.1410

H2O

19.845

0.1410

艺

14074.4825

100

艺

14074.4825

100

图22石墨冷却器的物料衡算简图

由于在石墨冷却器中，用-35C盐水间接冷却，混合气中水分一部分则以40%盐酸的形式排出，部分则混合在气流中。

查阅相关资料，即设混合器中水分以40%盐酸排出的量占水总量的30%⑵

I进料气组成：

C2H2:

214.7915kmol

（5584.579kg）

C2H2:

214.7915kmol

HCl:

231.975kmol

O2:

0.0928kmol

H2O:

1.1025kmol

II出料气组成:

（5584.579kg）

（8467.0875kg）

（2.971kg）

（19.845kg）

O2:

0.0928kmol（2.971kg）

H2O:

1.1025X（1-30%）

（2-13）

=0.7718kmol=13.8915kg

mHCl

mHClmH2O

100%40%

（2-14）

mHCl=

（0.4宁0.6）mh2o

（2-15）

（2-16）

（2-17）

=（0.4-0.6）X（9.9225-13.8915）=3.969kg

HCl:

8467.0875-3.969=8463.1185kg=231.8665kmol

盐酸：

3.969+（19.845-13.8915）=9.9225kg

III石墨冷却器的物料衡算

表2.3石墨冷却器的物料衡算表

进料

质量/kg

W/%

出料

质量/kg

W/%

C2H2

5584.579

39.679

C2H2

5584.579

39.679

HCl

8467.0875

60.159

HCl

8463.1185

60.131

O2

2.971

0.000211

O2

2.971

0.000211

H2O

19.845

0.1410

H2O

13.8915

0.000987

盐酸

9.9225

0.000745

艺

14074.4825

100

14074.4825

100

（3）多筒过滤器

由相关资料查得，在多筒过滤器中，采用3〜5%憎水性有机硅树脂的5〜10um细玻璃纤维,可将大部分酸雾分离下来，以盐酸的形式排出。

假设盐酸为38%，出水量为80%

I进料气组成：

C2H2:

214.7915kmol

（5584.579kg）

HCl:

231.975kmol

（8463.1185kg）

O2:

0.0928kmol

（2.971kg）

H2O：

0.7718kmol

（13.8915kg）

II出料气组成:

C2H2:

214.7915kmol

（5584.579kg）

O2:

0.0928kmol

（2.971kg）

H2O:

13.8915X（1-80%）=2.7783kg

•••盐酸为38%,

mHCI

mHCl'mH2O

X100%=38%

（2-18）

mHC=（0.38-0.62）XmH2O

=（0.38-0.62）X13.8915

（2-19）

（2-20）

（2-21）

=6.8115kg

HCI:

8463.1185-6.8115=8456.307kg

盐酸：

6.8115+13.8915X80%=17.9247kg

III多筒过滤器的物料衡算

表2.4多筒过滤器的物料衡算表

进料

质量/kg

W/%

出料

质量/kg

W/%

C2H2

5584.579

39.707

C2H2

5584.579

39.707

HCl

8463.1185

60.172

HCl

8456.307

60.125

O2

2.971

0.000211

O2

2.971

0.000211

H2O

13.8915

0.000988

H2O

2.7783

0.000198

盐酸

17.9247

0.00127

艺

14064.56

100

14064.56

100

（4）石墨预热器

此时无质量交换，即进出口各物料量不变。

表2.5石墨预热器物料衡算表

进料/出料

质量/kg

W/%

C2H2

5584.579

39.757

HCI

8456.307

60.202

02

2.971

0.000212

H20

2.7783

0.000198

艺

14046.64

100

（5）转化器

图2.3转化器物料衡算简图

由前面的叙述知，此转化器转化率为95%]

I进料气组成：

C2H2:

5584.579kg

（214.7915kmol）

HCI:

8456.307kg

（231.68kmol）

02:

2.971kg

H2O:

2.7783kg

II出料气组成：

CH2CHCI:

214.7915X95%X62.5=12753.245kg

（2-22）

C2H2:

5584.579X

（1-95%）=279.229kg

（2-23）

HCI:

8456.307-214.7915X95%X36.5=1008.4117kg

（2-24）

02:

2.971kg

H2O:

2.7783kg

III转化器的物料衡算:

表2.6转化器的物料衡算表

进料

质量/kg

W/%

出料

质量/kg

W/%

CH

5584.579

39.757

CHCHCI

12753.245

90.792

HCl

8456.307

60.202

C2H2

279.229

0.0199

0

2.971

0.000212

HCI

1008.4117

7.179

HO

2.7783

0.000198

Q

2.971

0.000212

H2O

2.7783

0.000198

艺

14046.64

100

艺

14046.64

100

（6）除汞器

由于汞含量极少，实际操作中课忽略其影响，即物料进、出组分相同

•••除汞器的物料衡算：

表2.7除汞器的物料衡算表

进料

质量/kg

W/%

出料

质量/kg

W/%

CHCHCI

12753.245

90.792

CHCHCI

12753.245

90.792

CH

279.229

0.0199

C2H2

279.229

0.0199

HCI

1008.4117

7.179

HCI

1008.4117

7.179

O

2.971

0.000212

Q

2.971

0.000212

HO

2.7783

0.000198

fO

2.7783

0.000198

艺

14046.64

100

14046.64

100

（7）石墨冷却器

表2.8石墨冷却器物料衡算表

进料

质量/kg

W/%

出料

质量/kg

W/%

CHCHCI

12753.245

90.792

CHCHCI

12753.245

90.792

CH

279.229

0.0199

GH2

279.229

0.0199

HCI

1008.4117

7.179

HCI

1008.4117

7.179

O

2.971

0.000212

Q

2.971

0.000212

IHO

2.7783

0.000198

H2O

2.7783

0.000198

艺

14046.64

100

艺

14046.64

100

（8）水洗泡沫塔1

查阅相关文献可知，水洗泡沫塔用来回收过量的氯化氢，泡沫塔是以高位槽低温水喷淋，一次（不循环）接触可得20%的盐酸。

假如回收盐酸的回收率为98%，加入的水量为3955kg。

I进料气组成：

CH2CHCI:

12753.245kg

C2H2:

279.229kg

O2:

HCI:

1008.4117kg

2.971kg

H20:

2.7783+3955=3957.7783kg

（2-25）

II出料气组成:

CH2CHC1

:

12753.245kg

C2H2:

279.229kg

回收的盐酸:

1008.4117X98%十20%=4941.22kg

（2-26）

HCl:

1008.4117X（1-98%）=20.168kg

（2-27）

02:

2.971kg

H20:

3955+2.7783-4941.22X0.8=4.8023kg

（2-28）

III泡沫水洗塔的物料衡算

表2.9泡沫水洗塔的物料衡算表

进料

质量/kg

W/%

出料

质量/kg

W/%

CHCHCI

12753.245

0.708

CHCHCI

12753.245

0.708

C2H2

279.229

0.0155

GH2

279.229

0.0155

HCl

1008.4117

0.056

HCl

20.168

0.00112

Q

2.971

0.000165

O

2.971

0.000165

H2O

3957.7783

0.22

H2O

4.8023

0.000264

盐酸

4941.22

0.274

艺

18001.635

100

18001.635

100

（9）碱洗泡沫塔

图2.4碱洗泡沫塔物料衡算简图

I进料气组成:

CH2CHC1

12753.245kg

C2H2:

279.229kg

HCI:

20.168kg

O2:

2.971kg

H2O:

4.8023kg

II出料气组成：

HCI被碱液吸收，从而出料气中不含HCI气体。

CH2CHCl

:

12753.245kg

C2H2:

279.229kg

O2:

2.971kg

H2O:

4.8023kg

III碱洗泡沫塔的物料衡算

表2.10碱洗泡沫塔的物料衡算表

进料

质量/kg

W/%

出料

质量/kg

W/%

CHCHCI

12753.245

0.976

CHCHCI

12753.245

0.976

CH

279.229

0.0214

C2H2

279.229

0.0214

HCl

20.168

0.00154

HCI（除去的）

20.168

0.00154

Q

2.971

0.000227

Q2

2.971

0.000227

HO

4.8023

0.000364

H2O

4.8023

0.000364

艺

13060.415

100

13060.415

100

2.2热量衡算

2.2.1热量衡算式

Q!

Q2Q3gQ5（2-29）

Q1:

物料带入热

Q2:

加热剂或冷却剂带入热

Q3:

过程热效应

Q4:

物料带出热

Q5:

热损失

假设Q5是Q2的5%

此衡算式中，“+”表示放热，“-”表示吸热。

设混合物的平均比热容近似等于各组分热容与质量分数乘积之和，即CpCWi,含量

少的物质对混合体系热容的影响可忽略不计。

（2-30）

同种物质的平均比热容Cp=也皂

lnCP1

CP2

2.2.2有关物化数据表⑸

表2.11物化数据表

项目

温度/C

比热/kcal/（kg・C）

25

0.428

乙炔

75

0.45

110

0.455

25

0.204

HCl

75

0.208

110

0.2085

25

0.45

水蒸气

75

0.451

110

0.46

25

0.234

Q

75

0.24

110

0.244