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81上转换发光与量子剪裁
.1上转换发光与量子剪裁
上转换发光是指材料吸收了小能量的光子,发射出大能量光子的现象。
上转换发光曾经是少见的现象。
经常见到的情形是,材料发射的光子能量小于激发光子的能量,这就是历史上在大量实验事实的基础上归纳出来的斯托克斯定则。
与这种斯托克斯发光不同,上转换发光是靠积聚多个光子的能量,来达到发射大能量光子的,其强度随着激发光强的增加而超线性地增长,在高激发密度下才容易观测到。
上世纪60年代激光技术的发展为上转换发光的实验研究提供了高强度的光源,极大的推动了上转换发光及其应用的研究。
在上转换发光深入研究的基础上,上转换激光的研究也随之兴起,开拓了短波长全固体激光器研制的新途径。
上转换发光可把人眼不可见的红外光转换成可见光,这种性能本身也有不少实际应用。
本节将讨论上转换发光的各种激发机理。
试对比:
量子剪裁:
吸收一个大能量光子,发射若干小能量光子
量子倍增,下转换
上转换发光的中心问题是如何靠吸收小能量光子达到较咼
的激发态,即它的激发机理。
8.1.1孤立中心系的上转换发光
1.中心的双光子吸收
这种通过光与中心的相互作用,发生的一个中心同时吸收两个光子的过程,
是一种典型的非线性光学效应。
通过这样的过程,中心吸收能量较小的光子,达
到较高的激发态,在随后的退激发过程中,就可能发射比所吸收光子能量大的光子,也即产生上转换发光。
这种双光子吸收过程,如1.2节提到的,来自二级过程的贡献:
卜?
(1)的二级微扰和氏⑵的一级微扰这种二级过程,在激发密度不高时(相应于微扰很弱),跃迁速率低,相应的上转换发光较弱。
这种过程通常只有在高激发密度下才易于观测。
图8.1-1给出了中心双光子吸收的示意图。
频率禺,径的光与中心相互作用,中心吸收一个光子甩1,从基态g跃迁到一虚中间态(虚线所示),紧接着又吸收另一个光子■.2,跃迁到
激发态e。
按照微扰理论,在电偶极近似下,用⑴的二级微扰的贡献为:
m表示中心的所有电子态。
于是,上式可写成:
Hed a〉(a Hed I〉 E|-Ea dMem2)(\n1Mmg1)(\口Mem二1)CjMmg二2) 2.激发态吸收 激发态吸收是一种常见的上转换发光的激发机制。 与上述典型的双光子吸收不同,这种激发机制包含两个独立的元吸收过程。 图8.1.2给出了这过程的示意图。 如果中心的基态g与所要达到的高激发态e之间还有适当的中间本征态m,中心可以先吸收一个较小能量,)的光子跃迁到较低激发态(中间态m),在中心处于中间态期间,有可能再吸收另一个光子-.2,跃迁到高激发态e,从那里往基态g的跃迁所发射光子的能量自然大于所吸收单个光子能量, 力2 m %1 g 图8.1-2激发态吸收 也即发生上转换发光。 实际 情况中,中心的能级结构不是那么简单,中间态m和激发态e的上面不远处还有其它能级,中心吸收光子往往是先跃迁到那里,然后很快弛豫到所说的中间态和 激发态。 由于弛豫过程进行得很快,每一步吸收可以简单的当作是直接到m和e。 本节后面讨论其它过程时,也都是作了这样的考虑。 这样的过程是前面讨论过的一些元过程组合而成,可以用速率方程来讨论。 为简单起见,考虑一个特定的中心系,中间态恰好处在基态和末态的中间,也即能隙Egm二Eme。 因此这一体系与适当频率的激发光(h二Egm,强度丨)相互作用,就可以发生g>m和m》e的吸收跃迁。 设中心的总数为N,处在基态,中间态和末态的中心数分别表示为ni,n2,n3。 基态到中间态(gTm)和中间态到末态(mTe)的吸收截面分别为ct12/t23;eTg,eTm,mTg的自发辐射速率分别为w31,w32,w21。 不难列出下述速率方程: (不考虑受激辐射过程) 处在三个能级的中心数之和就是总的中心数N=n「n2n3(8.1-7) 在恒定的激发光强下,中心系达到稳定态时,可以得到: 231 (W31W32XW2112I)23I(W3112I) .oO00 上转换发光的强度与之成比例,为Ju二W31Q3。 原则上可以由此讨论定态上 转换发光强度与激发光强,以及与各元过程速率间的依赖关系。 不过,即使对这简化的模型体系,这些依赖关系也是很复杂的,只在一些特定条件下才有简单的关系。 例如在外界激发较弱的条件下,式(8.1-8)分母中含激发光强的项都可略 2-1 去,那时就有体现两步激发的典型关系: n3尤I广12广23,w21以及 (W31W32)'。 对实际的中心系,过程会更复杂,还可能通过多步吸收,达到更高的激发态一个典型的例子如下。 用Kr离子激光器的647.1nm激光束激发LaF3: Tm3+,可以 观察到明显的上转换发光,它们可以被指认为来自 Tm3+离子4f组态内1G4,1D2和 1I6的发射。 这一过程可以很好的用激发态吸收来解释。 图(8.1-3)给出了Tm3+的相关能级和上转换过m 程中涉及的跃迁。 激发过程为: 第量 3+3量 一个光子把Tm3+从基态3H6激发到能 3F2(激发光子落在相应吸收的声子边带内),由于3F2,3F3和3H4相距很近,电子很快通过无辐射跃迁弛豫到泊4。 处在这一能级的离子,除了可以跃迁到基态发出红外光,还可能吸收第二个光子跃迁到1D2,或者无辐射弛豫到3F4,接着吸收第二个光子从这个能级跃迁到1G4。 处在1G4的中心又可能吸收第三个光子跃迁到3P1,然后弛豫到1I6o 尽管过程中,中心也会处在 40000 30000 20000 10000 3P2 3P1 3P0 1I6 1D2 3+ 图8.1-3LaF3中Tm的能级图以及在647.1nm激发下的 上转换发光过程 快,我们观察到的上转换发光都来 自能级1G4,1D2和1I6。 原则上可以针对上述实验条件,用速率方程组的方法,分析其上转换过程。 不过对这种多能级中心系,用转移函数法处理较方便。 在参考书[8]中用转移函数理论,具体讨论了Tm+离子的上转换发光的动力学过程。 8.1.2借助能量传递的上转换发光 1.通过能量传递获得上转换发光有两种典型的情形: (1)通过处于激发态的同 种离子间的能量传递,使激发能叠加,从而达到更高的激发态; (2)过程涉及两类离子。 一类离子吸收外界的能量,然后传递给另一类离子,并实现能量的叠加,使之达到较高的激发态。 前一类离子在这里起了敏化剂的作用。 我们先讨论第一种情形。 图8.1-4 给出了简化的能级图和相关元过程及 其速率常数。 激发能叠加过程如下: 两个中心各吸收一个光子,到达激发态2。 通过它们间的能量传递,其中之一把激发能交给另一个,使之到达激发态3,它自己则回到基态1。 设中心总数为N,处于不 同能级的中心数为ni,N=n 不难列出这一过程的速率方程: 上面第二个方程右边后二项中的常数因子2,是由于每次能量传递使处于能级2的中心数增减2。 还要指出的是,方程中的速率常数是与处于能级2的中心数成比例的。 可以针对具体情形对方程求解,这里不具体讨论了。 敏化上转换情形,一类中心起了敏 化剂(S)的作用,它对激发光有较大的吸收截面(与另一类中心相比),同时又能有效的将激发能传递给另一类中心(激活剂 A),实现激发能叠加。 有三种基本情况, 其一为先后顺序敏化,如图8.1-5所示。 Si S2 吸收光子处于激发态的两个敏化剂中心,其中之一先传递一份激发能给激活剂中心A,使之处于激发态2。 然后,另一个激发的敏化剂中心传递第二份激发能给处于激发态2的中心A,使之处于更高的激发态3。 从3到1的跃迁给出上转换发光。 图8.1-5先后顺序敏化上转换 第二种情形称之为同时合作敏化上转换。 那时A中心无需有能级2。 两个 处于激发态的敏化剂中心同时把激发能传递给A,使之到达高激发态3,如图8.1-6所示。 第三种情形称之为敏化叠加上转换,两个处于激发态的敏化剂中心,分别 将激发能传递给两个激活剂中心Ai和A2,然后,其中之一再将激发能传递给另一个,使之达到高激发态3,如图8.1-7所示 3 * k 鬥2 < 1 却S2A 图8.1-6合作敏化上转换 Tm和Yb双掺杂的体系就是典型的例子。 用960nm红外光激发Yb3+,会出现Tm3+离子〔G4的上转换发射。 此上转换激发过程为先后顺序敏化过程,包含三步能量传递。 如图8.1-8所示,第一步(Yb乍5/2,Tm泊6)一(Yb乍7/2,Tm泊5),随后Tm离子由H5弛豫到F4,第二步(YbF5/2,TmF4)—(YbF7/2,TmF2),接着Tm离子由3F2弛豫到3H4,第三步(Yb2F5/2,Tm3H4)—(Yb乍7/2,Tm七4)。 Tm离子被激发到1G4,从这一状态往下跃迁,产生上转换发光。 图8.1-8Tm3+和Yb3+双掺杂体系中的能量传递和上转换发光。 实际上,对这一体系,在高Tm浓度(~1%)的样品中,两个激发的Tm离子间的交叉弛豫(3F3,3F3)—(3H6,1D2),可以出现1D2的上转换发光。 而且,处于1D2的Tm离子也能再接受Yb传递的能量,跃迁到更高的能级。 有少量Tm3+离子处在3F4能级,就可以发生若干3F4—1G4的激发态吸收跃迁。 然后,每个处在1G4上的Tm3+离子与处于基态的Tm3+离子间发生交叉弛豫过程(匕4,泊6)T(3F2,3F4),接着又可发生交叉弛豫过程(3H4,3H6)t(3F4,3F4)。 这些过程产生了3个处于3F4的Tm3+离子。 也就是说,上述过程的一个循环,使原先处于3F4的Tm3+离子数,增加到原先的3倍。 只要3F4t〔G4的吸收速率明显大于中间态退激发速率,这样的过程循环发生,在一定条件下可以导致处于3F4的离子数迅速增大,从而3F4T〔G4的吸收迅速增大,也即发生了吸收雪崩。 这时,处于1G4能级的离子数也大大增加,这意味 着,激发光(635.2nm)光子可以有效地引起跃迁1g4》3H6,也即发射较大能 量的光子。 交叉弛豫,3F4t1g4的激发态吸收,中间态退激发 8.1.3量子剪裁 与上述上转换发光相反的一种过程是,激发到咼能级的中心,通过中 心内的分步发射,或者借助中心间能量传递分步发射两个或多个能量较小的光子。 这种现象也被称为光子级连发射(photoncascadeemission)或量子剪裁(quantumcutting)。 图8.1-10给出了孤立中心分步发射光子的示意图。 (---通过激发态吸收达到更高能级的逆过程)。 图8.1-10孤立中心 分步发射两个光子 例如: Pr离子当吸收外界能量而处于1S0能级时,它可以发射一个光子(405nm)跃迁到1I6,然后弛豫到3R态, 从那里跃迁到3H4发射480nm的光子,或者跃迁到3H6发 射610nm的光子。 图8.1-11给出了几种典型的借助能量传递实现的量子剪裁过程示意图 图8.1-11几种典型的借助能量传递实现的量子剪裁过程示意图。 其中虚线箭头表示能量传递过程,实线箭头表示随后的辐射跃迁。 Gf+和Eu3+的组合是借助分步能量传递实现量子剪裁的典型例子 - 40 例如在掺Eu3+的LiGdF4等氟化物中。 Gd3+离子吸收一个真空紫外光子,跃迁 到6Gj,然后通过能量传递(交叉弛豫)过程: Gd3+6Gj,Eu3+7Fi-Gd3+6Pj,Eu3+5Do, 把部分激发能传给Eu3+,接着可以产生Eu3+离子的5D°>7Fj的跃迁,发射一个可见光光子。 这一交叉弛豫过程,Eu3+的初态为7F1,而不是7F0,是因为Gd3+6Gj,Eu3+7F0-Gd3+6Pj,Eu3+5D0不能满足共振能量传递要求的光谱交迭条件。 因此这一过程低温下速率降低。 在这一交叉弛豫过程后,又会发生从Gd3+6PJ到Eu3+ 的第二步能量传递,随后通过Eu3+的5Dj-7匕跃迁,发射第二个光子。 具有这种量子剪裁发射特性的发光材料,吸收一个高能光子,发射多于一个 的低能光子,量子效率大于1。 这一特点对用于无汞荧光灯和等离子体显示的发 光材料而言,具有重要的实际意义,因而得到人们的重视。 3F2、3F3、3P1和3Pb能级,由于3F2、 3F3到3H4以及3P1、3Po到1I6的弛豫很
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