分析化学第六版仪器分析课后答案李发美.docx

分析化学第六版仪器分析课后答案李发美.docx

《分析化学第六版仪器分析课后答案李发美.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学第六版仪器分析课后答案李发美.docx（34页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

分析化学第六版仪器分析课后答案李发美

第十一章紫外－可见分光光度法思考题和习题1．名词解释：

吸光度、透光率、吸光系数（摩尔吸光系数、百分吸光系数）、发色团、助色团、红移、蓝移。

2．什么叫选择吸收？

它与物质的分子结构有什么关系？

物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长（或波段）的光表现出强烈的吸收。

这时称该物质对此波长（或波段）的光有选择性的吸收。

由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。

3．电子跃迁有哪几种类型？

跃迁所需的能量大小顺序如何？

具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？

紫外吸收光谱有何特征？

电子跃迁类型有以下几种类型：

σ→σ*跃迁，跃迁所需能量最大；n→σ*跃迁，跃迁所需能量较大，π→π*跃迁，跃迁所需能量较小；n→π*跃迁，所需能量最低。

而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。

分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。

紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。

在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸收波长（吸收峰）,最小吸收波长（吸收谷）、肩峰、末端吸收等。

4．Lambert-Beer定律的物理意义是什么？

为什么说Beer定律只适用于单色光？

浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？

朗伯－比耳定律的物理意义：

当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。

Beer定律的一个重要前提是单色光。

也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。

非单色光其吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。

浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素

（1）定律本身的局限性：

定律适用于浓度小于0.01mol/L的稀溶液，减免：

将测定液稀释至小于0.01mol/L测定

（2）化学因素：

溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。

减免：

选择合适的测定条件和测定波长（3）光学因素：

非单色光的影响。

减免：

选用较纯的单色光；选max的光作为入射光杂散光的影响。

减免：

选择远离末端吸收的波长测定散射光和反射光：

减免：

空白溶液对比校正。

非平行光的影响：

减免：

双波长法（4）透光率测量误差：

减免：

当±0.002<ΔT<±0.01时，使0.2

5．紫外－可见分光光度计从光路分类有哪几类？

各有何特点？

（1）单光束分光光度计。

（2）双光束分光光度计。

（3）双波长分光光度计。

（4）双重单色器分光光度计。

（5）配置光多道二极管阵列检测器的分光光度计6．简述紫外－可见分光光度计的主要部件、类型及基本性能。

紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：

即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。

1．光源：

常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。

热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。

2．单色器：

单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝

1

等几部分组成。

其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱镜和光栅。

3．吸收池：

一般有石英和玻璃材料两种。

石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。

4．检测器：

常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。

5．信号指示系统：

常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。

7．简述用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法。

紫外分光光度法定性鉴定未知物的光谱依据是：

吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，而最大吸收波长及相应的是定性分析的最主要参数。

（1）比较吸收光谱曲线法吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，是定性分析的光谱依据，而最大吸收波长相应的及

是定性分析的最主要参数。

比较法有标准物质比较法和标准谱图比较法两种。

①.标准物质比较法：

利用标

准物质比较，在相同的测量条件下，测定和比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线，如果两者的光谱完全一致，则可以初步认为它们是同一化合物。

②.标准谱图比较法：

利用标准谱图或光谱数据比较。

8．举例说明紫外分光光度法如何检查物质纯度。

（1）如果一个化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便的检该化合物中是否含有微量的杂质。

主成分无吸收，杂质有吸收→直接考察杂质含量

（2）如果一个化合物在紫外可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。

主成分强吸收，杂质无吸收/弱吸收→与纯品比E↓杂质强吸收>>主成分吸收→与纯品比E↑，光谱变形9．为什么最好在λmax处测定化合物的含量？

根据Beer定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。

因此，只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。

选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，以提高灵敏度并减少测定误差。

被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质干扰的，较高的吸收峰，最好是在λmax处。

10．说明双波长消去法和系数倍率法的原理和优点。

怎样选择λ1和λ2？

11．说明导数光谱的特点。

（1）导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。

（2）零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。

这对肩峰的鉴别和分离很有帮助。

（3）随着导数阶数增加，极值数目增加（极值＝导数阶数十1），谱带宽度变小，分辨能力增高，可分离和检测两个或者以上重叠的谱带。

（4）分子光谱中。

往往由于相邻吸收带的重叠．使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。

出现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是很微弱而不易辨别的。

而在导数图上则有明显的表现。

12．以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外－可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征。

（1）带：

R由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生，C＝O；如C＝N；—N＝N—，λ200~400nm，其强度较弱ε<100。

（2）K带：

由共轭双键的π→π*跃迁产生，如（—CH＝CH—）n，—CH＝C—CO—，其λ>200nm，ε>104。

（3）带：

B苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族化合物的主要特征吸收带，λ256nm，其宽带，具有精细结构；ε~200。

（4）E带：

由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带其中E1带180nm，εmax>104（常观察不到）2带200nm，εmax=7000。

，E（5）电荷转移吸收带：

有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。

其λ范围宽，ε＞104。

（6）配位体场吸收带：

配合物中心离子d-d或f-f跃迁产生。

可延伸至可见光区，ε＜102。

13．安络血的摩尔质量为236，将其配成每100ml含0.4962mg的溶液，盛于1cm吸收池中，在λmax为355nm处测得A值为0.557，试求安络血的E1cm及ε值。

（E1cm=1123，ε=2.65×104）

1%

1%

2

1%A=E1cmCl

A0.557==1123Cl0.4962×103×1M1%236ε=E1cm=×1123=2.65×1041010

1%E1cm=

14．称取维生素C0.05g溶于100ml的0.005mol/L硫酸溶液中，再准确量取此溶液2.00ml稀释至100ml，取此溶液于1cm吸收池中，λmax245nm处测得A值为0.551，在求试样中维生素C的百分含量。

（E1cm245nm=560）

1%

（98.39%）

Cx=

0.0500×2.00=0.00100（g/100ml）1001%As=E1cmsCl=560×0.00100×1=0.5600.557CxA×100%=x×100%=×100CsAs0.560

（T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%）

样=

15．某试液用2.0cm的吸收池测量时T=60%，若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池测定时，透光率各是多少？

由公式A=lgT=ECll=2.0cm,EC=lgTlg0.60==0.1109l2.0l=1.0cm,lgT1=0.1109×1=0.1109T1=77.5%l=3.0cm,lgT3=0.1109×3=0.3327l=4.0cm,lgT1=0.1109×4=0.4436

溶液中Fe3+的含量（mg/L）。

（10.07g/ml）

1%A样E1cmC样lC样=1%=A标E1cmC标lC标

T1=46.5%T4=36.0%

16．有一标准Fe3+溶液，浓度为6g/ml，其吸光度为0.304，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为0.510，求试样

C样=

A样C标0.510×6.00==10.1g/ml=10.1（mg/L）A标0.304

17．2.481mg的某碱（BOH）的苦味酸（HA）盐溶于100ml乙醇中，1cm的吸收池中测得其380nm处吸光度为0.598，将在已知苦味酸的摩尔质量为229，求该碱的摩尔质量。

（已知其摩尔吸光系数ε为2×104）（M=619）

BOH+HA→BA+H2O

%ε=E11cm

M100.5982291+B×32.481×10×110

2.00×104=B=602

M=BOH=602+17=619

3

18．有一化合物在醇溶液中的λmax为240nm，其ε为1.7×104，摩尔质量为314.47。

试问配制什么样浓度（g/100ml）测定含量最为合适。

（3.70×1041.48×103，最佳8.03×104）吸光度在0.2~0.7之间时为分光光度法的最适宜范围。

设l=1cm

1%E1cm=ε×

1010=1.7×104×=541M314.47A1%A=E1cmClC=1%E1cm×l

0.2=3.7×104（g/100ml）541×10.7上限C2==1.3×104（g/100ml）541×1故最适宜浓度范围为:

3.7×104~1.3×104g/100ml下限C1=

19．金属离子M+与配合剂X形成配合物MX，其它种类配合物的形成可以忽略，在350nm处MX有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。

包含0.000500mol/LM+和0.200mol/LX的溶液，在350nm和1cm比色皿中，测得吸光度为0.800；另一溶液由0.000500mol/LM+和0.0250mol/LX组成，在同样条件下测得吸光度为0.640。

设前一种溶液中所有M+均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算MX的稳定常数。

（K稳=163）

A=εClC2=

ε=

A10.800==1600C1×l0.000500×1

0.640A2==0.000400ε×l1600×1[MX]0.000400K稳===162.5[M][X]（0.0005000.000400）×（0.02500.000400）

20．K2CrO4的碱性溶液在372nm有最大吸收。

已知浓度为3.00×105mol/L的K2CrO4碱性溶液，于1cm吸收池中，在372nm处测得T=71.6%。

求（a）该溶液吸光度；（b）K2CrO4溶液的εmax；（c）当吸收池为3cm时该溶液的T%。

（A=0.145，εmax=4833，T=36.73%）

A=lgT=lg0.716=0.145

εmax=

A0.145==4833Cl3.00×105×1

5

T=10εCl=104833×3.00×10

×3

=36.7%

21．精密称取VB12对照品20mg，加水准确稀释至1000ml，将此溶液置厚度为1cm的吸收池中，在λ＝361nm处测得其吸收值为0.414，另有两个试样，一为VB12的原料药，精密称取20mg，加水准确稀释至1000ml，同样在l=1cm，λ＝361nm处测得其吸光度为0.400。

一为VB12注射液，精密吸取1.00ml，稀释至10.00ml，同样测得其吸光度为0.518。

试分别计算VB12原料药及注射液的含量。

（原料药%=96.62，注射液含量＝0.250mg/ml）

A对0.414==207Cl20.0×103×100×11000A10000.400××101%E1cml100原料药=×100%=207×13×100%=96.6%320.0×1020.0×10A10.5183标示量注射液=1%×10×=×103×0.1=0.250mg/mlE1cml10207×1

1%E1cm=

4

22．有一A和B两化合物混合溶液，已知A在波长282nm和238nm处的吸光系数E1cm值分别为720和270；而B在在上述两波长处吸光度相等。

现把A和B混合液盛于1.0cm吸收池中，测得λmax282nm处的吸光度为0.442；λmax238nm处的吸光度为0.278，求A化合物的浓度（mg/100ml）。

（0.364mg/100ml）

a+abA282bnm=A282nm+A282nm=0.442a+abA238bnm=A238nm+A238nm=0.278a+a+aaaa两式相减A282bnmA238bnm=A282nmA238nm=（E282nmE238nm）Cal

1%

0.4420.278=（720270）CaCa=0.000364g/100ml=0.364mg/100ml

23．配制某弱酸的HCl0.5mol/L、NaOH0.5mol/L和邻苯二甲酸氢钾缓冲液（pH=4.00）的三种溶液，其浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。

在λmax=590nm处分别测出其吸光度如表。

求该弱酸pKa。

（pKa=4.14）pH4碱酸A（λmax590nm）0.4301.0240.002主要存在形式[HIn]与[In][In][HIn]

HIn=HKa=

++

+In

[H][In][HIn]

pKa=pH+lg

[HIn][In]

在pH=4的缓冲溶液中，HIn]和[In]共存，则该弱酸在各溶液中的分析浓度为CHin+CIn,[即0.001g/100ml缓冲液中：

A

混

=0.430=EHInCHIn+EInCIn

InHIn

碱性溶液中：

A酸性溶液中：

A

=1.024=EIn（CHIn+CIn）=0.002=EHIn（CHIn+CIn）0.0021.024×CHIn+×CIn（CHIn+CIn）（CHIn+CIn）[HIn]=4+lg1.3879=4.14[In]

后两式代入第一式0.430=CHIn=1.3879CIn

pKa=pH+lg

24．有一浓度为2.00×10-3mol/L的有色溶液，在一定波长处，于0.5cm的吸收池中测得其吸收度为0.300，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光率为20%，则此溶液的浓度为多少？

（4.66×103mol/L）

A=lgT=EClA1C=1lgT2C2C样=lgT×C1lg（20%）×2.0×103==4.66×103（mol/L）A10.300

25．含有Fe3+的某药物溶解后，加入显色剂KSCN溶液，生成红色配合物，用1.00cm吸收池在分光光度计420nm波长处测定，已知该配合物在上述条件下ε值为1.8×104，如该药物含Fe3+约为0.5%，现欲配制50ml试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？

（Fe=55.85）当A=0.434时，测定结果的相对误差最小（0.135g）

5

A=εCl

0.434=2.411×105（mol/L）1.80×104×1m×0.5%50×10=2.411×105×m=0.135g55.851000C=

A

ε×l

=

26．精密称取试样0.0500g，250ml量瓶中，置加入0.02mol/LHCl溶解，稀释至刻度。

准确吸取2ml，稀释至100ml，以0.02mol/LHCl为空白，在263nm处用1cm吸收池测得透光率为41.7%，其摩尔吸收系数为12000，被测物摩尔质量为100.0，试计算E1cm（263nm）和试样的百分含量。

1%

（1200，79.17%）

A=lgT=lg0.417=0.380

1%E1cm=

样

12000×10=1200M100.0A12500.3801250×100×××100××1%E1cml10021002=79.2%=×100%=1200×10.05000.0500×10=

第十五章质谱法思考题与习题

ε

1．简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。

质谱仪，其基本组成是相同的。

都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。

进样系统：

把被分析的物质，即样品送进离子源。

离子源：

将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子.质量分析器：

将离子源产生的离子按m/z顺序分离开来。

检测器：

用以测量、记录离子流强度而得出质增图。

真空系统：

保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。

灵敏度表示在一定的样品（如八氟萘或六氯苯），在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。

质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。

质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况，质量精度是指质量测定的精确程度。

2．在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？

由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与键断裂的难易以及化合物的结构密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。

因此，碎片离子的峰位（m/z）及相对丰度可提供化合物的结构信息。

3、指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？

它们将提供哪些分子离子峰？

可能的同位素组合有C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37；提供的分子离子峰为M、M＋1、M＋2、M＋3。

4．某化合物的分子离子峰的m/z值为201，由此可得出什么结论？

由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被1除，即m/1。

因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。

该化合物的分子离子峰的m/z值为201，由此可得出其分子量为201。

5．某质谱仪能够分开CO（27.9949）和N2（28.0062）两离子峰，该仪器的分辨率至少是多少？

+

+

R=

M27.9949=≈2500M28.006227.9949

6、在邻甲基苯甲酸甲酯C9H10O2（M=150）质谱图m/z118处观察到一强峰，试解释该离子的形成过程。

6

OCOCH3CH2H

+COCH2

+CH3OH

m/z118

7．试表示5－甲基庚烯－3的主要开裂方式及产物，说明m/z97和m/z83两个碎片离子的产生过程。

CH3H3CCH2CHCHCHCH2CH3+H3CCH2CHCHCHCH2CH3

+

CH3CHCHCHCH2CH3

8．试述在综合解析中各谱对有机物结构推断所起的作用。

为何一般采用质谱作结构验证？

一般紫外光谱可判断有无共轭体系；红外光谱可判断化合物类别和有哪些基团存在，以及该基团与其他基团相连接的信息；NMR氢谱的偶合裂分及化学位移常常是推断相邻基团的重要线索，NMR碳谱的6值以及是否表现出分子的对称性，对确定取代基的相互位置十分有用；质谱的主要碎片离子间的质量差值以及重要重排离子等，均可得出基团间相互连接的信息。

在质谱中的大多数离子峰均是根据有机物自身裂解规律形成的，各类有机化合物在质谱中的裂解行为与其基团的性质密切相关。

因此一般采用质谱作结构验证9、某一脂肪胺的分子离子峰为m/z87，基峰为m/z30，以下哪个结构与上述质谱数据相符？

为什么？

（A）

α位无取代基的伯胺形成的基峰为CH2=NH2（m/z30）10．初步推断某一酯类（M=116）的结构可能为A或B或C，质谱图上m/z87、m/z59、m/z57、m/z29处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？

（B）（A）（CH3）CHCOOC2H52（B）C2H5COOC3H7（C）C3H7COOCH3

m/z87、m/z59、m/z57、m/z29分别为C3H7-O-C≡O+、OC3H7+、C2H5-C≡O+、C2H5+。

11、3,3-二甲基已烷在下述质荷比（m/z）的峰中，最强峰的质荷比为何值？

为什么？

（D）A、85B、29C、99D、71

CH3H3CCH2CCH2CH2CH3CH3

m/z=71

CH3