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水性聚氨酯的制备方法及应用毕业论文
水性聚氨酯的制备方法及应用毕业论文
摘要I
AbstractII
第一章绪论1
1.1概述1
1.2国外概况1
1.3水性聚氨酯的分类2
1.4水性聚氨酯的制备方法2
1.4.1外乳化法2
1.4.2自乳化法2
1.4.2.1丙酮法3
1.4.2.2预聚体分散法3
1.4.2.3熔体分散缩合法3
1.4.2.4酮亚胺—酮连氮法3
1.4.2.5封端-NCO基团法4
1.5水性聚氨酯的改性4
1.5.1物理共混4
1.5.2化学接枝共聚4
1.5.2.1环氧树脂改性5
1.5.2.2丙烯酸酯(PA)改性5
1.5.2.3聚硅氧烷改性6
1.5.2.4蓖麻油改性6
1.5.2.5其他改性方法7
1.6制备环氧树脂—丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的物料7
1.6.1多异氰酸酯7
1.6.2多元醇7
1.6.3催化剂7
1.6.4亲水性扩链剂7
1.6.5交联剂8
1.6.6成盐剂8
1.6.7扩链剂8
1.6.8溶剂8
1.6.9水8
1.6.10改性剂9
1.6.10.1环氧树脂9
1.6.10.2乙烯基单体9
1.6.11引发剂9
1.7水性聚氨酯涂料的应用9
1.8本课题的研究意义10
第二章实验部分11
2.1实验原料11
2.2实验设备、仪器及其他材料12
2.3实验装置图14
2.4环氧树脂—丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备14
2.5反应原理14
2.5.1水性聚氨酯的合成原理14
2.5.2环氧树脂改性原理16
2.5.3丙烯酸酯改性原理16
2.5.3.1链引发16
2.5.3.2链增长16
2.5.3.3链终止16
2.5.3.4链转移17
2.6分析测试17
2.6.1异氰酸根基团的测定17
2.6.1.12mol/L二正丁胺溶液的配制17
2.6.1.20.5mol/L盐酸标准溶液的配制17
2.6.1.3测定步骤17
2.6.1.4测定原理17
2.6.1.5计算公式17
2.6.2酸值的测定18
2.6.2.1测定试剂的配制18
2.6.2.2测定步骤18
2.6.2.3计算公式18
2.6.3丙烯酸酯类单体转化率的测定18
2.6.3.1测定步骤18
2.6.3.2计算公式19
2.7产品性能测试19
2.7.1粘度的测定19
2.7.2固含量的测定19
2.7.2.1测试方法19
2.7.2.2计算公式19
2.7.3乳液离心稳定性测试20
2.7.4涂膜的制备20
2.7.5涂膜硬度的测定20
2.7.6涂膜吸水率的测定20
2.7.6.1测定步骤20
2.7.6.2计算公式20
第三章实验结果与讨论21
3.1预聚反应温度的确定21
3.2中和度的确定及中和温度的确定21
3.3不同的-NCO/-OH摩尔比值对聚氨酯性能的影响22
3.4乳化过程中粘度变化讨论23
3.5DMPA的加入方式及其加入量对聚氨酯性能的影响23
3.5.1DMPA的加入方式的讨论23
3.5.2DMPA的加入量对聚氨酯性能的影响23
3.6TMP含量对聚氨酯性能的影响24
3.7环氧树脂加入量对聚氨酯性能的影响25
3.8TMPME含量对聚氨酯性能的影响26
3.9丙烯酸酯类单体含量对聚氨酯性能的影响26
结论28
致谢29
参考文献30
附录1美国专利翻译31
附录2美国专利33
第一章绪论
1.1概述
聚氨基甲酸酯(Polyurethane)简称聚氨酯(PU),是分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)的多功能高分子合成材料。
聚氨酯是一种含软段和硬段的嵌段共聚物,由于两种链段的热力学不相容性,形成了聚氨酯独特的微相分离结构,这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点[1-2]。
水性聚氨酯(WPU)涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。
但是,由于单一PU乳液存在自增稠性差,固含量低,涂膜的耐水性差,光泽性较差,且成本较高等缺陷,因而利用环氧树脂出色的粘接能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率和耐水、耐化学性好等优点以及丙烯酸树脂较好的耐水性、保色性、物理机械性能和耐候性能且成本低廉的特点,通过接枝共聚方式将这两种树脂引入水性聚氨酯链段中,制备环氧树脂—丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的复合乳液,使乳液兼有环氧树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯的优良特性,且乳液成本较低,具有较好的应用前景。
1.2国外概况
1937年,德国化学科学家发现了异氰酸酯与活泼氢化合物的聚合反应,从而建立了聚氨酯化学的基础[3]。
1943年,原西德的P.Schlack就在乳化剂和保护体的存在下,将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺,成功地研制出了水性聚氨酯。
在20世纪50年代有少量水性聚氨酯的研究,如1953年Dupont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水,用二元胺扩链,合成了聚氨酯乳液。
1967年,水性聚氨酯首次出现于美国市场,70~80年代,美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为生产和应用,有多种牌号的水性聚氨酯产品供应。
早期的聚氨酯乳液采用外加乳化剂、强制乳化而成,但因存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳化液颗粒较粗而导致的贮存稳定性差、涂层物理机械性能不好等缺点。
60年代初期,Dieterich等开发了自乳化法,该法制得的乳液颗粒较细且分布均匀,具有较好的贮存稳定性,涂层的物理机械性能也较好,目前使用的水性PU多采用此法合成。
我国水性聚氨酯的研制工作始于20世纪70年代,首先由皮革所于1976年开始研制,进入80年代以后,PU乳液的研制更加活跃,许多单位相继开展了研制工作,如:
省化工研究所、化工研究所、化工研究所、油漆厂、望江化工厂等单位及随后化工部涂料工业研究所、大学、理工大学等先后开始研究开发单组分聚氨酯水性分散体,主要用作皮革涂料饰剂。
现已有大量产品被开发。
目前,已有不少领域应用水性聚氨酯产品,其中部分高档产品依赖进口,价格高,这是由于与国外水性聚氨酯系列化、大工业化的水平相比,我国仍处于开发阶段,仍存在着产量小、品种单一、应用研究不够深入等问题。
所以水性聚氨酯的开发目前是国最热门的开发领域之一[4]。
1.3水性聚氨酯的分类
由于合成聚氨酯原料和配方的多样性,水性聚氨酯开发几十年左右的时间,人们已研究出许多种制备方法和配方,并用各种不同的制备方法和配方合成了多种聚氨酯。
水性聚氨酯品种繁多,人们按多种方法对其进行分类:
按聚氨酯原料分类,以主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型以及聚醚-聚酯,、聚醚-聚丁二烯等混合型;以异氰酸酯原料分,可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。
按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。
按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液(热塑性)和交联型聚氨酯乳液(热固性)。
按亲水性基团的性质分类,根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团,即是否属离子键聚合物(离聚物),水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。
含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。
按外观分类,水性聚氨酯可分为透明的聚氨酯乳液(粒径<0.1μm)、半透明乳白的聚氨酯分散液(粒径1μm-100μm)和白浊的聚氨酯水溶液(粒径>100μm)。
实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液。
按产品包装形式分类,水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。
1.4水性聚氨酯的制备方法
水性聚氨酯的制备包括两个步骤:
(1)由低聚物二醇、二异氰酸酯、扩链剂(带或不带亲水基团)等反应,形成高分子量或中高分子量的聚氨酯预聚体;
(2)在剪切力作用下分散于水中,形成聚氨酯溶液或乳液体系。
聚氨酯预聚物是疏水的,制备水性聚氨酯一般有两种方法:
外乳化法和自乳化法。
1.4.1外乳化法
外乳化法又称强制乳化法,即先制得一定分子质量的聚氨酯聚合物,然后加入一定乳化剂,在强力搅拌下强制性地将其分散于水中,制成聚氨酯乳液或分散体。
预聚体的粘度愈低愈易乳化,加入少量可溶于水的有机溶剂也有利于乳化。
由此法制得的PU乳液中的大部分端-NCO基团在相当长时间保持稳定,因此强制乳化法在大多数情况下可在水中进行扩链(常用二胺),以生成高分子质量的聚氨酯—聚脲乳液。
强制乳化法制得的聚氨酯乳液粒径较大(一般大于1.0μm),稳定性差,由于外加乳化剂用量大,使产品的成膜性不良,并影响涂膜的耐水性、强韧性和粘接性。
目前己经很少使用该方法。
1.4.2自乳化法
自乳化法,又称乳法,是目前制备水性聚氨酯常用的方法。
该方法在聚氨酯结构中引入一些亲水基团或带有亲水基团的扩链剂,使聚氨酯分子具有一定的亲水性,不需外加乳化剂,借助于这些亲水基团的作用使之乳化,从而制成水性聚氨酯。
在制备过程中,通过调节配料中亲、疏水性基团的比例,可以制备出多种类型的水分散性和水溶性聚氨酯。
采用自乳化法制备的水性聚氨酯可根据其分子结构上的亲水基团的类型,分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性型。
亲水基团的引入方法可采用单体扩链法、接枝法、直接引入法。
单体扩链法具有生产工艺简便、应用围广等优点,是生产水性聚氨酯常用的主要方法。
自乳化法主要有丙酮法、预聚体分散法、熔融分散缩合法、酮亚胺—酮连氮法和封端-NCO基团法等制备方法[4]。
1.4.2.1丙酮法
亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行,故称之为丙酮法。
由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行,故再现性很好。
水性聚氨酯树脂合成好以后,再加水乳化,最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分散体。
这种方法是经典的方法,该方法的优点是试验重现性好,得到的聚氨酯水分散体粒径小,稳定性好;但该方法也有缺点,那就是试验过程中丙酮的大量使用,而且最后还得将丙酮减压抽出,制备工艺复杂,生产成本较大。
1.4.2.2预聚体分散法
首先制备带亲水基团并含-NCO端基的预聚物,取该预聚物,在高速搅拌下将其分散于去离子水中,然后加入多元胺水溶液进行扩链生成高分子量的水性聚脲聚氨酯。
预聚体分散法的优点是工艺简单,能节省大量的溶剂,便于连续化工业生产,有较好的发展前景。
1.4.2.3熔体分散缩合法
熔体分散缩合法是无溶剂制备水性聚氨酯的方法,又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。
它把异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。
先合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体。
然后在较高温下(130℃),该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲,再在甲醛水溶液中反应进行羟甲基化。
当降低体系的pH值时,可促进在分散相中进行缩聚反应,形成高分子量的聚氨酯。
1.4.2.4酮亚胺—酮连氮法
酮亚胺—酮连氮法与预聚体分散法类似。
预聚体分散法在扩链阶段是采用溶于水的二元伯胺进行扩链,由于NCO基团与NH2基团的反应速度过快,不易得到微细而均匀的乳液,酮亚胺—酮连氮法是采用酮亚胺体系或者酮连氮体系(肼)作为潜在的固化剂,它可以和预聚物混合而不发生反应,当水加入该混合物时,酮亚胺、酮连氮会以一定速率水解,释放出游离的二元胺或者肼与分散的聚合物粒子反应得到扩链的水性聚氨酯—脲。
在这个过程中,扩链和分散同时进行。
1.4.2.5封端-NCO基团法
这种方法是选择合适的封闭剂,先将对水敏感的异氰酸酯的端-NCO基团保护起来,使其失去活性,再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。
在应用时,通过加热使-NCO基团脱封,使-NCO基团与交联剂反应,形成网络状结构的聚氨酯涂膜。
常用的封端剂有酚类、醇类、酸胺类、肟类等。
1.5水性聚氨酯的改性
水性聚氨酯综合性能优异,但同时聚氨酯存在着乳液的自增稠性差、固含量低、涂膜的耐水性差、光泽性较低等缺陷,所以单一的聚氨酯结构的水性分散体,其成膜物的性能难以满足实际应用的需要,且成本较高。
因此,利用其它化合物对水性聚氨酯进行改性是很有必要的。
为了降低成本、改善聚氨酯成膜物的某些性能,结合两种或两种以上聚合物性能优点,取长补短,人们采用共混或接枝共聚等方法制得共混物或共聚物,对单一的聚氨酯进行改性。
聚氨酯改性已成为近年来水性聚氨酯发展的一个主要方面。
其主要改性方法主要有:
物理共混和化学接枝共聚。
1.5.1物理共混
在实际应用中,往往将水性聚氨酯和其它水性树脂拼混,如聚丙烯酸酯、有机硅树脂、环氧树脂、聚酯、醋酸乙烯聚合物树脂以及海藻酸钠[5]等,不仅降低了成本,且因“协同作用”能获得比单独使用更佳的效果。
树脂拼混在使用时即配即用,用量比例可调节,操作经济方便,但性能的改善有限,而且要根据经验调配,同时要特别注意共混乳液的离子型,避免阴离子型乳液和阳离子乳液共混引起聚结。
如分别制备纯PU乳液和纯PA乳液,然后在任一乳液中加入交联剂,再将两种乳液混合。
成膜时,通过交联剂将PA和PU结合起来。
PU乳液通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶液中预聚,然后扩链,引入羧基,再用碱中和,加水乳化,蒸除溶剂,得到阴离子自乳化PU乳液。
PA乳液是采用传统的乳液聚合方法,制备混合丙烯酸酯的共聚乳液。
文献[6]报道了此类复合乳液。
1.5.2化学接枝共聚
通过在聚氨酯分子链上引入其它化学组分或与其它高分子链间形成化学键进行改性,能获得比物理共混更佳的性能效果,且稳定持久,是当前水性聚氨酯开发的方向。
常用的改性方法有:
环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、聚硅氧烷改性和蓖麻油改性等。
1.5.2.1环氧树脂改性
环氧树脂的刚性和附着力强,光泽、稳定性、硬度等性能好,但柔韧性和耐磨性不及聚氨酯。
因此,配用适量的环氧树脂改性,可提高涂膜对基体的粘合性、涂饰光亮度、涂层的机械性能、耐热性和耐水性等。
另外,环氧树脂为多羟基化合物,在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链,使之形成部分网状结构而性能更为优异。
Yang等用双酚A、二环氧甘油醚、二乙胺制得阳离子型环氧树脂DGEBA,使其与聚氧化乙烯(POP)、双酚A共聚得POP改性的含自由-OH基的DGEBA树脂,之后加入由甲苯二异氰酸酯(TDI)、TMP,2-乙基己醇合成的含自由-NCO基的PU预聚物,稀释共聚,中和乳化,得到既含非离子亲水基又含阳离子亲水基的聚氨酯—环氧树脂复合乳液。
亦有报道先由聚醚、TDI合成PU低聚物,并以单-OH基醇半封端,剩余的-NCO基与DGEBA环氧树脂中的-OH反应,再与甲基乙醇胺聚合,用醋酸中和后自乳化得到阳离子型聚氨酯—环氧树脂复合乳液。
实验表明该类乳液具有很强的分散能力和粘接能力,乳胶膜的性能优异[7]。
1.5.2.2丙烯酸酯(PA)改性
丙烯酸改性水性聚氨酯乳液兼有丙烯酸的耐候性与聚氨酯的耐磨性与机械性能,同时还可以提高乳液的固含量和涂膜性能,并降低加工能耗,被誉为“第三代水性聚氨酯”,近年来成为国外研究的热点[8]。
目前,丙烯酸改性水性聚氨酯的主要制备方法有:
共混[9]、复合乳液共聚、接枝共聚、互穿网络(IPNs)聚合和核壳型聚合等方法[10]。
共混改性的主要制备方法为:
分别制备PU和PA水分散体,然后将PU和PA以不同比例混合在一起,在低速(约300-500r/min)分散数分钟,加入分散剂、润湿剂、消泡剂等[10]。
运用共混改性方法,当两种胶粒聚结在一起时,分子链之间能够形成氢键或其它化学键,提高二者的相混性,促使二者乳胶粒分子链之间有一定的相互贯穿与缠结。
采用该方法改性可以得到兼有水性聚氨酯和丙烯酸乳液性能的共混物,其硬度、光泽和耐水性等性能都有明显的改善,而且降低了成本。
但其改善程度受到一定的限制。
因此为了能获得更好性能的水性聚氨酯,只能考虑其它更有效的方式进行改性。
复合乳液共聚法是通过化学键的作用力将PU和PA连在一起。
由于PU和PA的聚合机理迥异,即PU是通过逐步聚合而得,而PA是通过自由基链增长聚合形成,制备PUA共聚复合乳液的过程较复杂。
因此,可以通过选择不同的共聚途径,原料配比以及合成条件来制备具有不同性能的复合乳液以满足不同的需求。
复合乳液共聚反应通常是在水相中用乳液聚合的方法进行,单体和自由基引发剂加入水相中,经过聚合在骨架中形成含有不饱和双键,因而可在它们的主链上接枝丙烯酸酯链段,或与聚丙烯酸链段形成嵌段共聚物;共聚物的组成、序列结构、分子量以及分子量分布将对涂膜的性能产生极大的影响。
通过复合乳液共聚,我们可获得综合性能优异的乳液及涂膜。
接枝共聚通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶剂中聚合,用含羧基的多元醇扩链,如:
二羟甲基丙酸等,引进羧基后用碱中和,加水乳化后蒸除溶剂,制得自乳化聚氨酯乳液;而PA采用传统的乳液聚合方法制备,在其中一种乳液中加入交联剂,使二者成膜时通过交联剂结合起来,可得到稳定的PUA乳液。
PU与PA的接枝可分为三种:
(1)PU与PA的共混交联法;
(2)PU与PA的双预聚体法;(3)PU膜表面与PA的接枝。
互穿网络(IPNs)聚合物是一种新型的特殊的聚合物混合物,其中一种聚合物是以网络的形式存在,而另一种是以线形聚合物的形式存在,在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果,比核—壳聚合物的相容性更好。
这种方法一般先用三元醇或二元醇与多异氰酸酯反应,经过扩链后制成含亲水基团的聚氨酯。
将聚氨酯分散于水中,加人丙烯酸单体、引发剂以及乳化剂进行乳液聚合,可制得互穿网络聚合物。
或者是混合预先制备的均含有反应活性基团的PU与PA,混合乳液由于水分的蒸发以及成膜时,活性基团可以形成共价键,而形成合金或者是IPNs薄膜[11]。
核壳型聚合法的反应机理是,在聚氨酯水分散体中进行丙烯酸酯乳液共聚时,聚氨酯水分散体胶粒部憎水链段相对集中,亲水性粒子基团分布在微胶粒表面,形成一种高稳定性、高分散性的胶体体系。
丙烯酸酯等单体溶胀到聚氨酯胶粒中,聚氨酯水分散体胶粒作为聚合物I,为核壳型乳液聚合提供种子乳液,加入的丙烯酸酯等单体在聚合物I胶粒部聚合,形成聚合物II。
该工艺可制备出核—壳型结构的聚合物乳液。
这种方法主要分为两类,一类是丙烯酸酯和聚氨酯之间产生化学键,另一类则不产生化学键。
1.5.2.3聚硅氧烷改性
聚硅氧烷因其独特的化学结构组成而具有一系列优异性能,如具有极好的耐高低温性能,优良的电绝缘性和化学稳定性,憎水防潮性、生理惰性及生物相容性。
人们通过在水性聚氨酯体系中引入硅原子,合成以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷—聚氨酯嵌段共聚物,该聚合物兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能,表现出良好的低温柔顺性、介电性、耐水性、耐候性、透气性、表面富集性、力学性能和优良的生物相容性等,克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点,也弥补了聚氨酯耐候性差的不足,在涂料、血液相容材料等方面有着潜在的应用,是一种很有发展前景的新型高分子材料[12]。
有机硅改性主要有两种方法:
(1)以含硅的胺类作为扩链剂将硅原子引入到聚氨酯分子链中;
(2)利用有机硅与原体系中的基团(主要是羧基)反应,将硅原子引入到聚氨酯分子链的侧链中。
这两种方法能使硅原子在膜表面富集,或者能消耗原体系中的亲水基团。
1.5.2.4蓖麻油改性
蓖麻油因其价格低廉,来源丰富,被广泛地用来和聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂改性制漆。
蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯,脂肪酸中90%是蓖麻油酸,蓖麻油的羟值约163,含羟基4.94%,羟基当量345,按羟值计算蓖麻油由含70%的三官能度和30%二官能度所组成。
蓖麻油这种独特的结构为其改性聚氨酯提供了理论依据。
三官能度蓖麻油可作为交联剂,二官能度蓖麻油可用于代替部分聚醚(酯)或扩链剂。
蓖麻油组分中长链非极性脂肪酸链使涂膜具有良好的疏水作用,同时给予高分子链良好的应力松弛,因而赋予涂层良好的柔软性和耐曲挠性以及耐寒性[13]。
1.5.2.5其他改性方法
其它改性方法有利用天然高分子如木质素、淀粉、树皮等以及脂肪族聚酯来改性或合成可生物降解聚氨酯,利用氯丙树脂改性合成聚氨酯等以及三元复合体系和水性双组分体系[14]。
1.6制备环氧树脂—丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的物料
水性聚氨酯制备所用的原料品种繁多,其中主要原料如下:
1.6.1多异氰酸酯
制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4,-二异氰酸酯(MDI)等芳香族二异氰酸酯,以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。
由于芳香族二异氰酸酯的反应活性比较高,一般反应的温度都比较低,所得到的聚氨酯的耐热性较好,机械性能比较高,但耐水解性不如脂肪族和脂环族聚氨酯,且所制得的聚氨酯在紫外线的作用下,会发生黄变而影响其使用围。
而由脂肪族或脂环族二异氰酸酯所制得的聚氨酯耐水解性较好,所制成的聚氨酯产品的贮存稳定性好,耐黄变性能好。
1.6.2多元醇
水性聚氨酯制备中常用的低聚物多元醇有聚醚二元醇、聚酯二元醇,同时还可使用聚醚三元醇、低支化度聚酯多元醇等低聚物多元醇。
聚醚类的多元醇制备的水性聚氨酯因为醚键的可旋转性,得到的产品具有较好的柔顺性,有优异的耐低温性能,在醚键中不存在相对较易水解的酯基,其产品比聚酯型的耐水解性好。
然而,聚酯型的产品由于酯基的极性较大,聚能比醚键的聚能高,软链段分子间作用力大,机械强度较高。
并且由于酯键的极性作用,与极性基材的粘附力比聚醚型优,抗热氧化性也比聚醚型好。
制备聚氨酯除常用的聚醚和聚酯二元醇外,还可以选用聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇等二元醇,聚四氢呋喃型和聚碳酸酯型的聚氨酯性能优越,但由于价格较高,限制了它们的使用。
1.6.3催化剂
催化剂能降低反应活化能,使反应速率加快,缩短反应时间,控制副反应,故在水性聚氨酯制备中常常使用催化剂。
常用的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物。
1.6.4亲水性扩链剂
亲水性扩链剂指能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团的扩链剂,它是水性聚氨酯制备中使用的功能单体。
这种扩链剂中常会有羧基、磺酸基及仲胺基等,结合此类基团的聚氨酯经中和、离子化,即呈现水溶性。
常用的主要有2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、二氨基苯甲酸、二氨基己酸、乙二氨基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺(阳离子型扩链剂)。
1.6.5交联剂
交联剂则为三元或三元以上的多元醇或多元胺。
交联使乳液膜的耐化学品性等性能提高,可以明显地改善乳液漆膜的耐水性和硬度,控制交联剂的类型和用量可以得到所需要的网状结构,
1.6.6成盐剂
异氰酸酯基具强疏水性,自身不能分散于水中,水性聚氨酯需在链段上引入亲水性基团,如亲水性羧基、磺酸基以及含叔胺基团,但它们必须用碱或酸中和成离子型盐后才具有良好的亲水性。
前二者常用三乙胺中和,控制PH值7-8,成为阴离子型聚氨酯,后者常用醋酸或CH3I等烷基化试剂中和,控制PH值6-7,成为阳离子型聚氨酯。
1.6.7扩链剂
为了调节聚氨酯分子量及分子中软、硬段比例,在水性聚氨酯合成中常使用扩链剂。
扩链剂主要是多官能度醇类或者胺类化合物。
常用的有乙二醇、缩二乙二醇、l,2-丙二醇、缩二丙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺等。
1.6.8溶剂
在聚氨酯乳液制备中,有时预聚体粘度很大,以致搅拌困难,而预聚体在水中的乳化需剧烈搅拌,粘度低有利于快速搅拌。
提高预聚体的温度虽可降低粘度,但在乳化时预聚体的高温不利于得到稳定的微细粒径
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