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丙酮的生产工艺

xx学院

课程论文

课题丙酮的生产工艺

系部

专业

班级

学号

姓名

定稿日期：

2013年1月15日

摘要

丙酮是一种重要的基本有机原料，是重要的化工原料，主要用作制造醋酸纤维素胶片薄膜、塑料和涂料溶剂。

丙酮可与氢氰酸反应生产制得丙酮氰醇，该应用占丙酮总消费量的1/4以上，其中丙酮氰醇是制备甲基丙烯酸甲酯树脂（有机玻璃）的原料。

在医药、农药方面，除作为维生素C的原料外，还可以用作各种微生物与激素的萃取剂等等。

丙酮的生产方法主要由异丙醇法、异丙苯法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法，目前世界上丙酮的工业生产以异丙苯法为主（约占93.2%），即用石油工业产品异丙苯在硫酸的催化下被空气氧化重排成丙酮，副产物苯酚。

该方法产率高，产生的废品很少，而且同时能得到苯酚这一副产品，因此被称为“一箭双雕”法。

我选择的生产方法就是异丙苯法。

关键词：

丙酮，异丙苯，苯酚

1前言……………………………………………………………………………………1

2原料、产品、副产品等物理化学性质…………………………………………2

2.1原料的物理化学性质……………………………………………………………………2

2.2产品的物理化学性质……………………………………………………………………3

2.3副产品的物理化学性质…………………………………………………………………4

3生产工艺技术…………………………………………………………………………8

3.1生产工艺简述……………………………………………………………………………8

3.2影响因素…………………………………………………………………………………11

3.3国内外的最新的变化……………………………………………………………………12

4催化剂的应用………………………………………………………………………16

5安全与环境…………………………………………………………………………17

5.1　安全……………………………………………………………………………………17

5.2　环境……………………………………………………………………………………19

参考文献……………………………………………………………………………………21

致谢…………………………………………………………………………………………22

1前言

丙酮亦称二甲基酮,是重要的有机化工原料和溶剂,其化学性质较活泼,能进行卤代、加成、缩合、还原等反应。

以丙酮为原料制得甲基丙烯酸酯是有机玻璃单体。

双酚A是合成材料单体,丙酮亦可制醋酐、双丙酮醇、基化氧.异亚丙基丙酮、甲基异丁基丙酮、己烯二醇和异佛尔酮等。

丙酮还可热解为乙烯Mesityloxide酮。

1595年Libavins等第一次制得丙酮,在工业上最早是用木材干馏得到的木焦酸为原料制取乙酸钙,再干馏得丙酮。

第一次世界大战期间,由于对丙酮的需求激增,开始利用1919年Wezmann提出的发酵法生产丙酮,碳水化合物或糖密在特定的杆菌作用下,发酵生产丙酮、丁醇和乙醇。

此法首先在英国建成投产。

后来虽然出现了从乙醇或乙炔制取乙酸,再经乙酸钙干馏制取丙酮的几种方法,但均不能与发酵法相竞争,无工业化生产。

三十年代末石油工业开始发展,由于发酵法生产丙酮消耗大量粮食,此法逐渐被以石油为原料的方法所代替;首先发展的是异丙醇脱氢法,50年代异丙苯法生产苯酚、丙酮问世,丙酮工业生产又转向此法。

并成为目前世界上生产丙酮的主要方法。

此外,三十年代美国曾由液化石油气生产丙酮,但由于产品是复杂混合物,分离困难,导致流程复杂,现已停产。

丙烯直接氧化法制丙酮,工业上称Wacker法,是在乙烯直接氧化生产乙醛的基础上发展起来的,日本建有三个工厂,总生产能力10^5t/a左右,由于设备腐蚀问题,未获得大规模发展。

目前世界上丙酮生产方法主要是异丙苯法、异丙醇脱氢法和丙烯直接氧化法;发酵法在发展中国家仍有一定比重。

2原料、产品、副产品等物理化学性质

2.1产品的物理化学性质

密度在25℃时比重0.788

熔点:

-94℃

沸点:

56.48℃

饱和蒸气压（kPa）：

53.32（39.5℃）

折光率1.3588

闪点:

-17.78℃（闭杯）

极限参数：

自燃点:

465℃

爆炸极限：

2.6%~12.8%

最大爆炸压力:

87.3牛/平方厘米

最易引燃浓度:

4.5

产生最大爆炸压力浓度:

6.3%

最小引燃能量:

1.15毫焦（当4.97%浓度时）

燃烧热值:

1792千焦/摩尔（液体,25℃）

蒸气压:

53.33千帕（39.5℃）

性质：

易燃、易挥发，化学性质较活泼。

是一种无色透明液体，有特殊的辛辣气味，易溶于水和甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等有机溶剂

分子中羰基上的C原子以sp2杂化轨道成键，甲基C原子以sp3杂化轨道成键。

分子式：

CH3COCH3，分子量：

58.08

易燃、易挥发、有毒，化学性质较活泼，丙酮对氧化剂比较稳定。

在室温下不会被硝酸氧化。

用碱性高锰酸钾或铬酸钾等强氧化剂做氧化剂时，生成乙酸、甲酸、二氧化碳和水。

在碱存在下发生双分子缩合，生成双丙酮醇。

丙酮对氧化剂比较稳定。

在室温下不会被硝酸氧化。

用碱性高锰酸钾或铬酸钾等强氧化剂做氧化剂时，生成乙酸、甲酸、二氧化碳和水。

在碱存在下发生双分子缩合，生成双丙酮醇。

不能用塑料瓶因为相似相溶有机溶剂会让塑料溶解，应避光保存因为易挥发

2.2原料的物理化学性质

中文名称:

异丙苯[1]

　　中文别名:

异丙基苯;枯烯

　　英文名称:

Cumene

　　英文别名:

isopropylbenzene;methylethylbenzene

　　CAS:

98-82-8

　　EINECS:

202-704-5

　　分子式:

C9H12

　　分子量:

120.19

用途:

用作有机合成原料及提高发动机燃料辛烷值的添加剂下游产品:

丙酮、苯酚、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯

沸点（101.3kPa）/℃

152.392

表面张力（20摄氏度）/（mN/m）

28.20

熔点（空气中，101.3kPa）/℃

-96.035

闪点（闭口）/℃

43.9

相对密度（25℃/4℃）

0.85751

燃点/℃

423.9

折射率（20℃）

1.49145

蒸发热（25℃）/（kJ/mol）

45.171

介电常数（20～30℃）

2.384-2.363

生成热（25℃，气体）/（k]/mol）

3,936

偶极矩（70～200℃,气体）/（10^-30C·m）

10^-30C·m）2.17

（25℃，液体

-41.232

黏度（25℃）/（mPa·s）

0.737

熔化热（-96.033℃,101.3kPa）/（kJ/mol）

7.992

燃烧热（定压，25℃，气体）/（kJ/mol）

5264.11；4999.83

临界压力/MPa

3.21

（定压，25℃，液体）/（kJ/md）

5218.92；4454.65

溶解度（25℃,水）/%

0.0050

比热容（298.16K,定压）/[KJ/kg·K]

1.26

爆炸极限（下限）/%（（体枳）

0.88

也界温度/℃

357.9

上限/%（体积）

6.50

用稀硝酸或铬酸氧化生成苯甲酸。

在乙酸酐或乙酸存在下与发烟硝酸发生硝化反应，生成2,4-二硝基异丙苯。

与浓硫酸作用时主要在对位发生磺化反应。

在紫外线照射下，85℃通入氧气或在90～130℃、0.1～1MPa下，通人氧气氧化生成过氧化氧异丙苯。

在硫酸或酸性离子交换树脂催化下，过氧化氢异丙苯分解为苯酚和丙酮。

异丙苯在硅酸铝催化下，400～500℃时分解成苯与丙烯。

2.3副产品的物理化学性质

1苯酚的物理化学性质

　　外观与性状：

白色结晶，有特殊气味。

　　CAS号：

108-95-2 [2]

　　熔点（℃）：

40.6

　　相对密度（水=1）：

1.07

　　沸点（℃）：

181.9

　　相对蒸气密度（空气=1）：

3.24

　　折射率1.5418

　　闪点79.5℃

　　分子式：

C6H6O

　　化学式：

C6H5OH，PhOH

　　分子量：

94.11

　　饱和蒸气压（kPa）：

0.13（40.1℃）

　　燃烧热（kJ/mol）：

3050.6

　　临界温度（℃）：

419.2

　　临界压力（MPa）：

6.13

　　辛醇/水分配系数的对数值：

1.46

　　闪点（℃）：

79

　　爆炸上限%（V/V）：

8.6

　　引燃温度（℃）：

715

　　爆炸下限%（V/V）：

1.7

　　溶解性：

可混溶于醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、挥发油、强碱水溶液。

室温时稍溶于水，与大约8%水混合可液化，65℃以上能与水混溶，几乎不溶于石油醚。

　　毒性：

有特殊的气味，有强腐蚀性。

有毒，LD50530mg/kg，

结构

苯酚结构中含有一个苯环，羟基与苯环直接相连。

苯酚中所有原子不在同一平面内。

　　从化学环境中看，苯酚中有4种氢，分别是酚羟基中的氢，以及苯环中酚羟基的邻、间、对位的3个氢。

　　苯酚的1HNMR（核磁共振氢谱），也证实了这一点。

图中共有四个峰，代表了四种氢的存在。

化学性质

　　可吸收空气中水分并液化。

有特殊臭味，极稀的溶液有甜味。

腐蚀性极强。

化学反应能力强。

与醛、酮反应生成酚醛树脂、双酚A，与醋酐；水杨酸反应生成醋酸苯酯、水杨酸酯。

还可进行卤代、加氢、氧化、烷基化、羧基化、酯化、醚化等反应。

苯酚在通常温度下是固体，与钠不能顺利发生反应，如果采用加热熔化苯酚，再加入金属钠的方法进行实验，苯酚易被还原，在加热时苯酚颜色发生变化而影响实验效果。

有人在教学中采取下面的方法实验，操作简单，取得了满意的实验效果。

在一支试管中加入2-3毫升无水乙醚，取黄豆粒大小的一块金属钠，用滤纸吸干表面的煤油，放入乙醚中，可以看到钠不与乙醚发生反应。

然后再向试管中加入少量苯酚，振荡，这时可观察到钠在试管中迅速反应，产生大量气体。

这一实验的原理是苯酚溶解在乙醚中，使苯酚与钠的反应得以顺利进行。

　　可以用氯化铁溶液检验苯酚，加入氯化铁后可观察到溶液变成紫色。

苯酚与溴水反应生成三溴苯酚白色沉淀。

　　共轭效应：

苯酚酚羟基氧上的带孤对电子的p轨道可以与苯环大π键共轭，共8个π电子

用途：

苯酚是重要的有机化工原料，用它可制取酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、水杨酸、苦味酸、五氯酚、2,4-D、己二酸、酚酞n-乙酰乙氧基苯胺等化工产品及中间体，在化工原料、烷基酚、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油等工业中有着重要用途。

此外，苯酚还可用作溶剂、实验试剂和消毒剂,苯酚的水溶液可以使植物细胞内染色体上蛋白质与DNA分离，便于对DNA进行染色

2甲酸的物理化学性质

甲酸与水和大多数的极性有机溶剂混溶，在烃中也有一定的溶解性。

在烃中及气态下，甲酸以通过以氢键结合的二聚体形态出现。

在气态下，氢键导致甲酸气体与理想气体状态方程之间存在较大的偏差。

液态和固态的甲酸由连续不断的通过氢键结合的甲酸分子组成。

甲酸在浓硫酸的催化作用下分解为CO和H2O，反应方程式为

　　HCOOH=======CO+H2O浓度高的甲酸在冬天易结冰。

　　甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质，尽管在通常情况下甲酸不会生成酰氯或者酸酐。

直到不久以前，所有试图将甲酸转化成这些衍生物的尝试都以产物一氧化碳告终。

甲酸酐可由甲酰氟和甲酸钠在零下78摄氏度反应得到。

甲酰氯可由将氯化氢气体通过零下60摄氏度1-甲酰基咪唑的一氯甲烷溶液得到。

甲酸脱水分解为一氧化碳和水。

甲酸具有和醛类似的还原性。

它能起银镜反应，把银氨络离子中的银离子还原成金属银，而自己被氧化成二氧化碳和水：

　　HCOOH+2AgOH→2Ag+2H2O+CO2

　　甲酸是唯一能和烯烃进行加成反应的羧酸。

甲酸在酸的作用下（如硫酸，氢氟酸），和烯烃迅速反应生成甲酸酯。

但是类似于Koch反应的副反应也会发生，产物是更高级的羧酸。

　　大多数的甲酸盐溶于水。

　　主要成分：

含量：

一级≥90.0%;二级≥85.0%。

　　外观与性状：

无色透明发烟液体，有强烈刺激性酸味。

　　熔点（℃）：

8.2

　　沸点（℃）：

100.8

　　相对密度（水=1）：

1.23

　　相对蒸气密度（空气=1）：

1.59

　　饱和蒸气压（kPa）：

5.33（24℃）

　　燃烧热（kJ/mol）：

254.4

　　临界温度（℃）：

306.8

　　临界压力（MPa）：

8.63

　　辛醇/水分配系数的对数值：

-0.54

　　闪点（℃）：

68.9（O.C）

　　引燃温度（℃）：

601℃

　　爆炸上限%（V/V）：

57.0

　　爆炸下限%（V/V）：

18.0

　　溶解性：

与水混溶，不溶于烃类，可混溶于醇。

　　稳定性和反应活性：

稳定。

　　禁配物：

强氧化剂、强碱、活性金属粉末。

　　危险特性：

其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。

与强氧化剂蚵发生反应。

具有较强的腐蚀性。

溶解性：

与水混溶，不溶于烃类，可混溶于醇。

甲酸又名蚁酸，是无色、发烟、易燃而有刺激气味的液体，具有很强的腐蚀性，甲酸能与水，乙醇、乙醚、甘油等混溶具有强腐蚀性和辛辣刺激性酸味的挥发性液体，甲酸最早由J.-L.盖-吕萨克用草酸分解制得。

1855～1856年M.贝特洛用氢氧化钠与一氧化碳直接制得甲酸钠，T.戈德-施密特最先用水解的方法从甲酸钠制得甲酸。

此法于1896年在欧洲开始用于工业生产，至今小批量生产仍用此法。

1980年美国科学设计公司、伯利恒钢铁公司和利奥纳德公司开发成功甲醇羰基化生产甲酸的方法，并已有年产甲酸20kt的工厂投产。

此外，甲酸也可由轻质油氧化制醋酸的副产物中回收获得。

3苯乙酮的物理化学性质

外观与性状：

无色或淡黄色低熔点、低挥发性、有水果香味的油状液体。

　　熔点（℃）：

19.7

　　相对密度（水=1）：

1.03（20℃）

　　沸点（℃）：

202.3

　　相对蒸气密度（空气=1）：

4.14

　　分子式：

C8H8O

　　分子量：

120.14

　　饱和蒸气压（kPa）：

0.133（15℃）

　　闪点（℃）：

82

　　引燃温度（℃）：

571

　　溶解性：

不溶于水，易溶于多数有机溶剂，不溶于甘油。

遇明火、高热可燃。

若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

3生产工艺技术

3.1生产工艺简述

过氧化氢异丙苯的生成

1．主、副反应

主反应：

由于过氧化氢异丙苯的热稳定性较差，受热后能自行分解，所以在氧化条件下，还有许多副反应发生。

副反应：

这些副反应的发生不仅使氧化液的组成复杂，而且某些副产物还对氧化反应起抑制作用。

例如，微量的酚会严重抑制氧化反应的进行，生成的含羧基、羟基的物质不仅阻滞氧化反应，还能促使过氧化氢异丙苯的分解。

过氧化氢异丙苯的分解

1．主、副反应

主反应：

在发生主反应的同时将伴有副反应发生，而生成的副产物具有相互作用的能力，从而使催化分解过程的产物非常复杂，其主要的副反应如下：

这些副反应不仅降低了苯酚、丙酮的收率，而且使产品的分离变得困难。

苯酚、丙酮的生产工艺过程是由异丙苯氧化，过氧化氢异丙苯分解两部分组成。

1、异丙苯氧化异丙苯氧化过程的工艺流程如图所示。

空气加压至0.45MPa（表）并被过热后由氧化塔

（1）底部送入塔内。

用碱配制成pH为8.5～10.5的精异丙苯，从贮槽（4）送出加热后由氧化塔顶进入塔内与空气逆流接触。

氧化塔为板式塔，氧化温度为110～120℃。

氧化塔顶部排出含有少量氧的气体混合物，经冷凝器（5）将异丙苯冷凝后送入气液分离器（6）。

液相为异丙苯，回收使用，不凝气放空。

由氧化塔底部排出的反应物料送入降膜蒸发器（7）增浓后进入第一提浓塔

（2），将大部分未转化的异丙苯蒸出。

塔釜得到浓度为70～80%的过氧化氢异丙苯，经冷凝后进入第二提浓塔（3）。

其塔釜得到浓度为88%过氧化氢异丙苯，塔顶的凝液与第一蒸发塔的凝液混合后加入8～12%（w）的NaOH中和沉降，分出的碱液循环使用，异丙苯循环回氧化系统。

　氧化过程工艺流程图

1－氧化塔；2、3－第一、第二提浓塔；4－贮槽；5－冷凝器；6－气液分离器；7－降膜蒸发器

（二）过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离

分解精制过程工艺流程图如图所示。

分解精制过程工艺流程图

1－分解塔；2－中和水洗塔；3－沉降槽；4－粗丙酮塔；5－精丙酮塔；6－割焦塔；7－第一脱烃塔；8－第二脱烃塔；9－精酚塔；10－缓冲罐

来自氧化系统的氧化液进入分解塔

（1）的底部与酸性循环氧混合，并在分解塔中发生分解反应。

分解液由分解塔的顶部溢流进入缓冲罐（10），大部分分解液循环回分解塔，少量的分解液进入中和水洗塔

（2）洗去其中的酸。

在中和水洗塔的上部，分解液、碱液及循环碱液并流操作，塔釜液送沉降槽（3），分出碱液和分解液，碱液循环使用。

槽上部的中性分解液送入分离系统，经粗丙酮塔（4）、精丙酮塔（5）、割焦塔（6），第一脱烃塔（7），第二脱烃塔（8）和精酚塔（9）后得到成品苯酚和丙酮。

3.2影响因素

1．反应温度

温度与转化率的关系见图。

由图可见，温度越高，转化率越大。

其原因是该反应具有较大的活化能，温度越高，反应速度常数越大，反应速度越高。

当反应温度由110℃升到120℃时，反应速度常数增加两倍。

在主反应速度提高的同时，副反应速度也相应增加。

据研究，对副反应而言，温度由110℃升到120℃，反应速度提高2～3倍，使反应的选择性大大降低。

因此，控制反应温度对提高反应速度和过氧化氢异丙苯的收率至关重要。

通常反应温度控制在105～120℃之间。

　各种温度时异丙苯氧化的动力学曲线　　　　　　树脂催化分解过氧化氢异丙苯

1－110℃；2－115℃；3－120℃；4－125℃　　　　的反应平衡常数与温度的关系　

2．原料异丙苯中杂质

原料中的杂质可以分为两类,一类是本身对反应速度影响很小，但由于杂质本身在反应条件下也发生反应，生成其它产物，而使产品过氧化氢异丙苯纯度下降。

这类杂质主要有苯、甲苯、乙苯、丁苯及二异丙苯。

另一类本身就是阻化剂，对反应速度有较大的影响。

在反应开始时，由于这类杂质的存在常导致反应不能进行。

常见的有硫化物、酚类及不饱和烃类等。

因此，对这些杂质要严格加以限制。

在工业生产中，一般要求原料中，乙苯含量小于0.03%，丁苯含量小于0.01%，酚含量小于3ppm，总硫含量小于2ppm，氧含量小于4ppm。

3．反应压力

压力对异丙苯氧化无特殊影响，反应一般在0.4～0.5MPa下进行。

适当加压是为了提高氧分压，从而提高反应速度。

但过高的压力也无益处，压力过高对反应速度影响不大，而设备费用和操作费用随着压力的升高而增大。

3.3　国内外的最新的变化

1．丙酮的生产现状及供需状况

丙酮是制造苯酚的联产品，因此丙酮的消费取决于苯酚的市场条件。

预计到2012年底，有150万吨丙酮将要在亚洲投产。

表1列出了2009年统计出的世界苯酚和丙酮生产能力分布，其中表1中约93.2%的生产装置是采用异丙苯法的生产工艺，约5.2%采用异丙醇脱氢生产工艺，约1.6%采用其他工艺。

其中英力士苯酚公司是目前世界上最大的丙酮生产厂商，生产能力达到1037Kt/a，约占世界丙酮总生产能力的16.4%；其次是圣诺科化学公司，生产能力达577Kt/a，约占世界丙酮总生产能力的9.1%；Shell化学公司位列第三，生产能力为526Kt/a，约占总生产能力的8.3%；日本三井石化公司的生产能力为422Kt/a，位居第四，生产能力约占总生产

表1:

2009年统计的世界苯酚和丙酮的生产能力分布（单位：

万吨）

地区、公司

装置地点

苯酚

丙酮

北美

美国

圣诺科化学

费城

50.0

31.2

里弗利尔

42.7

26.5

壳牌化学

鹿园

60.0

36.6

英力士苯酚

莫比尔

54.0

33.5

MountVernon苯酚

芒特韦农

34.0

21.1

陶氏化学

奥斯特克累克

29.5

18.0

因斯蒂图特

7.7

Georgia海湾

帕拉奎米纳

22.7

13.5

帕萨迪纳

7.3

4.7

JLM工业

兰岛

4.5

2.8

其他

6.2

3.5

墨西哥

4.3

2.7

南美

阿根廷

2.0

巴西

Novapex

波利尼亚

16.5

10.1

西欧

比利时

英力士苯酚

安特卫普

68.0

40.0

芬兰

北欧化工聚合物

帕尔沃

13.0

8.1

法国

Novapex

鲁西永

12.5

7.3

壳牌化学

7.5

德国

英力士苯酚

格拉德贝克

64.0

39.0

Domo化学品

洛伊纳

15.5

9.0

意大利

Polimeri欧洲

马托瓦

30.0

18.0

托雷斯港

18.0

11.5

荷兰

壳牌化学

8.0

西班牙

Ertisa

韦瓦尔

55.0

22.0

英国

英力士苯酚

6.8

中/东欧

56.0

34.0

南非

4.4

16.7

亚太地区

中国大陆

79.1

62.2

中国台湾

台塑

麦寮

40.0

24.0

长春石化

高雄

20.0

12.5

台湾荣昌化学

林园

14.0

8.4

印度

8.6

6.6

日本

三井化学

坂井

20.0

14.0

市原

19.0

13.0

千叶苯酚

千叶

23.0

8.0

三菱化学

鹿岛

25.0

15.3

韩国

43.0

28.5

新加坡

25.0

15.0

泰国

PTT苯酚

马塔府

20.0

12.5

表2：

全球丙酮产能、需求情况（单位：

万吨）

地区

1996

2001

2005

2006

2011

产能

需求

产能

需求

产能

需求

产能

需求

产能

需求

北美

132.9

118.1

184.9

139.4

184.4

153.8

194.9

161.7

216.4

178.4

西欧

123.5

101.8

167.8

131.8

162.4

140.4

172.3

159.2

200.6

180.1

亚太

83.3

38.9

110.8

114.5

123.2

148.5

189.8

166.6

243.2

221.8

其他

56.8

39.3

55.6

39.5

89.6

41.6