PVC热稳定剂的复配研究汇总.docx

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PVC热稳定剂的复配研究汇总

1.综述

1.1引言

聚氯乙烯[Poly（vinylchloride），简称PVC]树脂是由氯乙烯（VinylChloride，简称VC）单体聚合而成的热塑性高聚物。

其分子结构式为：

其中n表示平均聚合度。

PVC为无定形聚合物，含结晶度5%~10%的微晶体。

目前商品化的PVC树脂的平均相对分子质量范围在1.9×105~5.0×106之间（平均聚合度在350~8000之间），国产通用型悬浮PVC树脂SG1~SG8型平均分子质量在4×105~1×106之间[1]。

1.2PVC性能

1.2.1PVC树脂的性能

PVC树脂的分子量、结晶度、软化点等物理性能随聚合反应条件（温度）而变化。

一般而言，PVC树脂的性能简介如下：

（1）典型的物理性能密度1.35g/cm3~1.45g/cm3，表观密度0.40g/cm3~0.65g/cm3，比热容1.045J/（g·℃）~1.463J/（g·℃），热导率2.1kW/（m·K），折射率nD20=1.544。

颗粒大小：

悬浮聚合60um~150um，本体聚合30um~80um，糊树脂0.1um~2um，掺混20um~80um。

（2）热性能85℃以下呈玻璃态，85℃~175℃呈粘弹态，无明显熔点，175℃~190℃为熔融状态，190℃~200℃属粘流态。

脆化点-50℃~60℃，软化点75℃~85℃，玻璃化转变温度在80℃上下，100℃以上开始分解，180℃以上快速分解，200℃以上剧烈分解并变黑。

（3）燃烧性能PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出HC1和CO等低分子量化合物；离火自熄。

（4）电性能耐电击穿，可用于10kV低压电缆。

（5）老化性能较耐老化，但在光照（尤其光波长为270nm~310nm时）和氧作用下会缓慢分解，释放HCl，形成羰基、共轭双键而变色。

（6）化学稳定性在酸、碱和盐类溶液中较稳定。

（7）耐溶剂性除了芳烃（苯、二甲苯）、苯胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、含氯烃（二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯）、酮、酯类以外，对水、汽油和酒精等均为稳定。

（8）耐磨性室温下耐磨性超过硫化橡胶。

1.2.2聚氯乙烯塑料典型品种的基本性能

聚氯乙烯塑料是以PVC树脂为基料，与稳定剂、增塑剂、填料、着色剂及改性剂等多种助剂混合经塑化、成型加工而成。

随树脂及添加剂的种类、数量的不同，可以制造出各种各样性能迥然不同的硬质、半硬质和软质制品。

一般的PVC塑料制品性能如表1-1所示[2]。

表1-1聚氯乙烯塑料典型品种的基本性能

项目

软制PVC

硬制PVC

氯化PVC

（VDC/VC）

密度/（g/cm3）

1.2~1.7

1.4~1.6

1.45~1.53

1.58

吸水性（浸24h）/%

0.25

0.06~0.4

拉伸强度/MPa

10~21

35~65

54~70

170

断裂伸长率/%

100~500

25~80

80

75~150

压缩强度/MPa

2~10

55~90

弯曲强度/MPa

80~100

120

冲击强度（缺口）/（kJ/m2）

随增塑剂

3~10

5

2.5~5.5

硬度（邵氏）

A50~95

D75~85

D95

透光率

90%

热收缩性（100℃）

45%~50%

比热容/（J/g·K）

3~5

2.5~3.5

1.5

热导率/（kW/m·k）

1.3~1.7

1.5~2.1

1.05

线膨胀系数/（10-5/K）

7~25

5~10

7.5~8

脆化温度/℃

50

-50

-15~15

维卡软化温度/℃

65~75

70~80

90~125

105~145

折射率

1.52~1.55

1.425

氧指数

45~49

>70

燃烧性

自熄

自熄

自熄

自熄

火焰温度/℃

1960

O2透过率（24℃）

1.9ml/（100cm2·24h·0.1MPa）

闪点、自燃温度/℃

>530

体积电阻率（20℃）/（Ω·cm）

1011~1013

1012~1016

水蒸气透过率（相对湿度95%、30℃）

0.33g/（100cm2·cm2·24h）

介电常数60Hz

5~9

3.2~4.0

介电常数1kHz

4~8

3.0~3.8

介电常数1MHz

3.3~4.5

2.8~3.1

介电强度（20℃）/（kV/mm）

14.7~29.5

9.85~35.0

介质损耗角正切60Hz

0.08~0.15

0.007~0.020

介质损耗角正切1kHz

0.07~0.16

0.009~0.017

介质损耗角正切1MHz

0.04~0.14

0.006~0.010

动摩擦系数（棉布）

0.45

0.23

聚氯乙烯塑料突出的优点是难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗透性好。

此外，综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性也好，是性能价格比最为优越的通用性材料。

但是其缺陷是热稳定性和抗冲击性较差，纯硬质PVC的缺口冲击强度只有3kJ/m2~5kJ/m2，属于硬脆材料，特别是低温韧性差，降低温度是迅速变硬变脆，受冲击时极易脆裂；而软质PVC的增塑剂迁移性较大，使用过程中容易发生脆裂。

1.3PVC工业

1.3.1全球的PVC工业

聚氯乙烯（PVC），是由氯乙烯单体结合而成的热塑性高聚物，从被发现到实际应用，先后经历了100多年的时间，在工业化的近70年来也经受了多次劫难和冲击，近20多年来几乎每隔5~10年就有一次生产或升或降的波折，但始终沿着良性循环的道路保持稳定的发展。

全球PVC树脂产能约3400万t/a，PVC需求量达到2808万t，需求增长率由2001年的1%反弹至4.8%。

2003年全球PVC产能达到3500万t/a，2005年世界PVC产能将为3717.7万t/a，消费量达3203万t，开工率将达90%。

发展中国家到2005年需求年增长率将为6.5%～7.2%，其中印度需求增长率最快，将达到18%左右，中国需求增长率将达到7.5%。

到2006年需求恢复后，世界平均需求增长率约为2.6%。

2010年生产能力将达到4076万t/a，消费量约为3746万t[3]。

未来世界PVC供需将基本保持平衡，亚洲供需矛盾将缓解，中东将有可能成为较大的输出国。

受绿色环保组织的压力，欧洲PVC发展空间较小，PVC市场基本上是自给自足型。

2002年因PVC生产商正在进行合并重组，欧洲没有宣布增加产能，仍为814t/a；PVC总需求年增长率达到2%～2.5%，年消费量约666万t。

2002年美洲PVC产能1003.3万t/a，需求约852万t，增长率达6%，预计PVC长期增长率约5%/a，到2005年PVC消费量将达到960万t[4]。

总而言之，纵观全球PVC工业的现状及发展动态，可以看到近年来，PVC虽然经受了石油危机和世界性经济萧条的冲击，环境生态保护方面的指责、限制、聚烯烃等其他塑料品种的激烈市场竞争。

但是它经久不衰，始终持续稳定地发展。

新工艺、新技术、新产品的不断涌现，又进一步拓展了市场，市场的需求再次促进PVC工业的发展。

1.3.2中国的PVC工业

据专家预测，2005年我国PVC需求量超过了美国，从而成为世界最大PVC消费国，2005年和2010年我国PVC需求量分别可达到780万吨、1000万吨，为此，国内外厂商纷纷加大投资、扩充PVC产能实现规模生产[5]。

美国化学品市场协会（CMAI）就业界关注的中国PVC市场走势及今后5年中国是否将成为PVC净出口国等问题进行调查分析后，公布结论中国市场对PVC的需求依然强劲，但进口量将逐渐减少，长期依赖进口的局面将改观。

CMAI预测，2005年~2010年中国PVC需求将以8.3%的速度增长，到2010年总需求量将达到1160万吨。

届时，中国的PVC总需求量几乎占到世界PVC总需求量的22%，而2000年中国的PVC需求量还不到世界总量的10%。

CMAI的研究结果表明，2000年中国拥有世界7%的PVC产能，但利用率仅为50%；2006年中国的PVC产能占世界的17%，预计利用率可达75%。

由于中国产能不断增加，市场对进口PVC的依赖程度正在减弱。

2000年中国进口了约190万吨的PVC；随着新的产能陆续投产，预计到2010年中国PVC进口量将下跌至100万吨，较2000年下降47%。

（1）价格走势[6]

2006年的PVC行情超出了所有人的预期。

以乙烯法为例，主流成交价格从1月低点6300元/吨到9月高点8300元/吨，价差2000元/吨，年末回落到7000元/吨。

市场的波动性很大。

随着低成本之电石法产能的继续扩张如内蒙伊利、吉蓝泰，河南联创、山西阳煤、贵州安龙等新建装置的加入，使2007年PVC价格将继续下行。

国内市场价格水平仍将低于国际市场。

（2）产能与产量

据易贸资讯（上海）统计数据，截至2006年12月31日，国内PVC产能（实际投产）为10585千吨，同比增长19.3%；据国家统计局统计数据，2006年国内PVC产量为8238千吨，同比增长23.3%，产量增长幅度低于2005年。

近几年我国PVC产能/产量及未来预测见表1-2。

表1-2近几年我国PVC产能/产量及未来预测

单位：

千吨

项目

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

总产能

5197

6562

8872

10585

12720

13400

13780

总产量

4243

5088

6682

8238

9500

10200

10700

产量同比增长

25.1%

19.9%

31.3%

23.3%

15%

7%

5%

设备运转率

81.6%

77.5%

75.3%

77.8%

75%

76%

78%

电石法产量

2311

3112

4347

5762

6840

7440

7800

同比增长

19.3%

34.7%

39.7%

32.6%

19%

9%

5%

电石法占比重

54.5%

61.2%

65.1%

69.9%

72%

73%

73%

乙炔法产量

1932

1976

2335

2476

2660

2760

2900

同比增长

32.9%

2.3%

18.2%

6.0%

7%

4%

5%

2008、2009年（列）数据为预测

（3）供求平衡状况

2006年，国内PVC产量为8238千吨，同比增长23.3%；PVC进口量（原粉）为1147千吨，同比下降12.3%；出口量（原粉）为460千吨，同比增长286.5%。

这样，PVC表观消费量为8925千吨，同比增长13.4%。

表观消费量与产能、产量增长比率为1∶1.44∶1.74。

近年我国PVC产需情况及未来预测见表1-3。

表1-3近年我国PVC产需情况及未来预测

单位：

千吨

项目

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

产量

4243

5088

6682

8238

9500

10200

10700

进口量

1758

1628

1307

1147

1000

1000

1200

出口量

25

20

119

460

800

1000

1200

表观消费量

5976

6696

7870

8925

9700

10200

10700

增长率

17.4%

12.1%

17.5%

13.4%

9%

5%

5%

2008、2009年（列）数据为预测

资料来源：

国家统计局、海关总署

由于电石法PVC产能的继续扩张，易贸资讯（上海）认为，2007~2008年电石法PVC产量能将增加2352千吨，短期内产能过剩很难改观。

再加上2008年PVC进口关税依WTO终极减让至6.5%（2007年为7.6%）和反倾销保护政策到期，有鉴于此，多家集团公司、生产厂家或已有实质动作。

未来竞争在于成本控制及下游产品的衍生和联产。

譬如，上海华谊集团一体化发展规划：

子公司上海氯碱化工收缩规模，取消50千吨/年PVC技改项目；子公司上海华胜化工（与上海氯碱同一母公司）新建300千吨/年EDC项目业已投入营运。

海关资料显示，2006年12月出口EDC14355吨。

LG渤海/LG大沽从“乙烯（母公司供乙烯）—VCM—PVC”形成一体化的产业链，以降低成本，提高竞争优势。

中国蓝星（集团）总公司、中国昊华化工集团的并购与重组引起关注，已购/待购多家国内电石法PVC厂家。

PVC树脂是中国五大基础树脂之一，其制品已广泛应用于传统运载工具，各种车辆、船舶和飞机；也大量应用于电线、电缆、光纤、光缆；还广泛应用于人类生活、工业、农业和国防尖端等各个领域。

在‘十五’期间我国国民经济的发展、西部大开发都给PVC行业的发展带来了新的机遇。

北煤南运，西气（天然气）东输和南水北调，发展建筑业、农业和信息业，加快城市化进程和市政工程建设，保护生态环境、改善生存环境和提高人民生活质量，走可持续发展的道路，都需要大量的PVC制品，这预示着未来一段时期内我国PVC市场的前景将十分广阔。

1.4PVC稳定化进展

1.4.1PVC分子链的缺陷结构

理想的PVC结构是首-尾结构，它是稳定的。

氯乙烯的聚合是自由基的无规聚合，它除了有规则的稳定的首-尾结构外，还有首-首结构、尾-尾结构；有偶合歧化生成乙烯基结构和烯丙基氯；有链的转移引起支化生成叔碳氯结构。

在PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和双键等是其分子链结构中不稳定因素，它们不稳定顺序是PVC分子链内部的烯丙基氯>叔碳氯>端基烯丙基氯>仲氯[7，8]。

首-尾结构：

首-首结构：

尾-尾结构：

乙烯基结构：

烯丙基氯结构：

叔碳氯结构：

PVC降解最初是由脱掉一个HCl分子开始的，而脱HCl是在分子链上含有或相邻于叔氯或烯丙基氯的某一点开始的。

脱掉一个HCl分子，随即在PVC链上形成一个不饱和双链，使相邻氯原子活化。

这个相邻的氯原子在结构上和烯丙基一样，促使另一个HCl分子随后脱除。

这一过程连续重复进行，便形成一个多烯结构，7个双键以上的多烯序列是有颜色的。

PVC加热时，可显示一系列特征颜色变化：

无色透明→淡黄→黄→橙黄→橙红→棕→棕褐，这正是体系中存在长的共轭多烯序列的典型特征。

PVC结构中存在着不稳定的内在缺陷，在加工成型时容易降解，致使制品的颜色加深、物理性能下降、直至丧失使用价值。

解决这一问题的方法：

一是改进PVC合成方法，消除其结构中不稳定的缺陷，该方法在技术和经济上尚存在一定问题；二是添加稳定剂对其不稳定结构的缺陷进行稳定化改性，这是目前解决这一问题的主要方法。

如不进行稳定化改性，其分解温度为130℃左右，但要将PVC树脂加工成有用的制品成型温度要在190℃以上，因此，必须添加热稳定剂对其结构进行稳定化改进。

1.4.2PVC的缺陷结构和降解过程

PVC的降解主要指热降解、热氧降解和光降解三种，其主要过程按自由基历程进行。

按不同温度下的降解程度，PVC的典型降解过程可分为四个阶段[9]：

第一个阶段（室温～185℃）：

在此阶段PVC质量损失很少，力学机械性能基本保持不变，但制品的颜色会逐渐由浅变深。

这是因为，在PVC内部的一些不稳定结构，如“头-头结构、支链、双键”和一些正常的重复单元上，由于受热、氧和光的激发，形成活性自由基。

这时，会有少量的HCl生成。

第二个阶段（185℃～375℃）：

这个阶段是PVC降解的最主要的时期。

吸收一定的热量以后，大量的含氯链段会以各种方式脱去HCl，在PVC大分子链上形成一些相邻的多烯烃链段，它们通常包括2～30个双键。

反应初，分子链中多烯烃的含量表现出随时间而线性变化。

当降解产生的HCl能及时除去时，形成的多烯烃链段中包含的双键数一般不大；但是，当HCl浓度很大时，双键的个数也将随之升高。

研究证明，在各种温度下和不同介质中，HCl都能催化PVC进一步脱去HCl。

根据动力学模型，脱HCl的反应可以认为是慢引发、快增长、速终止[10]。

PVC体系中HCl浓度的大小极大地影响到降解动力学。

降解速率取决于聚合物中HCl浓度，而聚合物中HCl浓度最终取决于HCl在PVC中的溶解度和HCl从PVC中迁移的速度[11]。

第三个阶段（375℃～500℃）：

PVC在这个阶段开始出现一些结构的重整。

这是通过一些特殊的作用和反应来完成的，具体包括：

结晶、同分异构化、交联和芳香化等，其中，交联和芳香化都可能通过多烯烃链段的Diels-Alder加成反应来完成。

这阶段，PVC要损失一部分固定的质量[12]。

第四个阶段（500℃以上）：

此阶段的PVC已经完全丧失基本的物理和化学性能，材料完全被破坏。

原因可能是PVC碳链骨架强烈被氧化、部分断裂，甚至是完全裂解。

这四个阶段只是对PVC降解过程的一种理想描述。

实际上，由于一些不确定因素的影响，如不同的光照强度、有无增塑剂等，通用PVC的降解过程有可能只经历其中的部分阶段[13]。

1.4.3PVC降解机理

PVC的降解机理有自由基机理，离子-分子机理，单分子机理。

其中自由基

机理最为普遍，己成为稳定剂形成和发展的理论基础[14，15]。

（1）自由基机理[16]

首先聚氯乙烯分子中某些薄弱结构，特别是烯丙基氯分解，产生氯自由基。

接着氯自由基从聚氯乙烯分子中吸取氢原子，形成链自由基。

随后聚氯乙烯链自由基脱出Cl自由基，在大分子中形成双键。

最后新生的氯自由基使两步反应反复进行，即发生所谓的“拉链式”的脱HC1反应。

（2）离子-分子机理[17]

聚氯乙烯脱HC1的引发起因于C-Cl键及邻近受其能量活化的C-H键，导致生成四环的离子络合物，当四环的离子络合物分解时，逸出HC1，并在PVC中形成双键。

（3）分子机理

PVC脱HCI反应经历一个四元的过渡状态，HCl催化脱HCl反应经历一个六元的过渡状态，实际上，PVC脱HCl反应有可能是几种机理同时进行的。

1.5PVC热稳定剂研究发展状况

PVC在热、光、氧、力等作用下，易发生分解和交联反应，使其加工困难，性能下降，特别是它的分解温度低于160℃，而其加工温度在160℃以上，加工温度比其分解温度高。

老化和分解是PVC热加工过程中不可回避的问题[16，17]。

热稳定剂是高分子助剂材料之一，是为了提高聚氯乙烯的热稳定性质，避免树脂在热加工过程中发生热分解，在加工过程中添加的一些具有稳定作用的物质。

聚氯乙烯分解时，放出氯化氢气体，这样既造成塑料加工设备的腐蚀；同时在PVC分子内形成多烯烃及其他的发色基团，从而使制品颜色变深。

其表征是色泽由透明（或白）变淡红、黄、棕、黑色。

这种多烯烃的结构易被氧化，导致进一步分解，制品的各种物理及化学性能也会下降。

因而必须加入热稳定剂，以确保PVC的各项性能得到充分发挥，防止或减缓PVC热加工过程中热分解的作用。

但是，目前世界各国添加的热稳定剂不是含有重金属，就是含有对环境不利的化学物质。

1.5.1PVC各种稳定剂

（1）铅盐类热稳定剂

铅化合物是最古老的热稳定剂之一[18，19]，所有用作热稳定剂的铅化合物都是二价铅的衍生物[20]。

虽然铅盐类长期热稳定性好、电绝缘性、耐候性优良、价格低廉、还有助发泡功能，但是其制品透明性差、分散性差、有初期着色性、难以制成鲜明色彩的制品、同时缺乏润滑性、毒性大、易产生硫、镉污染[21，22]。

（2）有机锡类热稳定剂

1936年，Yngve就推荐四烷基锡和羧酸酯烷基锡作为PVC稳定剂[23]。

有机锡类热稳定剂具有极佳的热稳定性、卓越的透明性、良好的相容性、较好的流动性、不结垢性，但是润滑性差、成本昂贵、硫醇有机锡气味较大[24]，同时某些有机锡类仍然有毒。

（3）稀土类热稳定剂

稀土类热稳定剂具有优异的热稳定性、透明性好、优良的耐候性、优异的电绝缘性、对制品的拉伸性能和冲击性能的改善明显，但是加工性能稍差[21]。

（4）金属皂类热稳定剂

1934年，被称为金属皂的固态金属羧酸盐就被用作PVC稳定剂[25]。

金属皂类润滑性、透明性较铅盐好、光稳定性和耐候性良好，但是热稳定性较铅盐和有机锡差，常与铅盐或有机锡热稳定剂配合使用。

金属皂与PVC的相容性差，易出现喷霜现象。

另外，铅、镉的皂类有毒性，能产生硫化污染。

近年来，金属皂类热稳定剂向低毒、无毒配合使用方面发展。

（5）复合金属皂类热稳定剂

复合金属皂类热稳定剂与树脂的相容性好、充分发挥各组分的协同作用、稳定性提高、透明性好、不易析出、无飞散、对环境无污染、容易计量、加工性能好[21]。

（6）其他类

锑系稳定剂开发于1950年，有机锑稳定剂具有：

较好稳定性、价格低廉、生产流程短、易于制造[26]，但是透明性差、光稳定性差、润滑性差、与某些有机锡发生交叉污染。

在日本，锑类稳定剂被认为是有毒的，剧毒物质管理法中把含锑的化合物及含锑制剂定为有毒物质[27]。

还有辅助热稳定剂，和一些新型热稳定剂。

综上所述，PVC热稳定剂通常是金属盐，如铅、钡、钙、镉或有机锡化合物[28]。

PVC稳定剂的铅化合物都被属于有害物质，对环境是具有生态毒性[29，30]，表现为持久的生物累积效应[31]；大多数镉化合物属于对环境是具有生态毒性的物质，会在有机体内积累，有些镉化合物甚至高度有害，属于第二类致癌物质[32]；有机锡化合物稳定剂中，二辛基锡对免疫系统是有毒害的[33]。

它们其在使用中很大程度的污染了生物环境。

1.5.2国内外PVC稳定剂研究进展和动向

（1）国外[1，34]：

美国PVC热稳定剂的构成较为合理，有毒的稳定剂如铅盐类使用较少。

美国PVC热稳定剂的年增长率为3.8%，消费结构是：

有机锡占1/3以上（其中甲基锡占50%，丁基锡占40%）居第一位，金属皂类占近1/3，铅盐类占1/3。

美国Barolcher公司是世界上最大的热稳定剂生产厂家，目前正在扩大铅盐类替代品的开发，最近推出的BaeropanMC系列固体钙/锌稳定剂；Omg公司是世界上最大的金属皂类生产厂家，其主要产品是复合金属皂热稳定剂的研制，重点放在钡/锌和钙/锌体系。

美国近年又对饮用水中的铅含量标准做了修改，从以往5×10-6降至1.5×10-6，使得PVC上水管的无铅化问题更加明确了。

西欧由铅盐类稳定剂向有机锡类的转化较快，但不如美国。

欧洲在使用有机锡类稳定剂方面，以辛基锡为主，约占60%，丁基锡次之，占30%。

而欧洲则认为锡属于重金属，钙锌类稳定剂在欧洲正成为开发的主要方向。

日本铅盐类热稳定剂的用量依然偏高，消费结构以铅盐为主，其次是金属皂类。

但是，日本最近加紧了PVC无毒稳定剂的开发工作。

（2）国内[21]：

我国热稳定剂的研制始于20世纪50年代，80年代初期有机锡等稳定剂的不断开发与生产，其行业结构基本形成。

目前我国热稳定剂的生产能力大约为80Kt/a，生产的厂家有100多家，能够生产各种稳定剂50~60种之多，主要有铅盐、金属皂、复合热稳定剂、有机锡和有机辅助稳定剂等。

2004年80kt稳定剂中铅盐约占35%左右，金属皂及复合稳定剂约占35%，有机锡