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大气环境化学
大气环境化学
1、大气的组成
逸散层
密度层结:
极为稀薄,与太空密度相当;空气受地心引力极小
电离层
80km-500km
电离成离子或自由电子:
电离层
中间层
50-80km
①温度层结:
温度随高度增加而降低
(层内热源仅靠其下部的平流层提供;空气的垂直运动相当激烈)
②密度层结:
空气更加稀薄。
③60km的高空,大气分子开始电离。
平流层
12-50km
①温度层结:
平流层下层(12-25km),气温保持不变或稍有上升,称为同温层;25km以上,温度随高度升高而升高,到平流层顶接近0℃。
平流层底部(10~20km)的空间是现代高速飞机的理想飞行区域
②密度层结:
空气稀薄,透明度高。
③臭氧层(15~35km):
臭氧层,90%。
吸收太阳短波紫外线,防止地球遭受高能辐射;吸收太阳辐射转化为分子内能,平流层的温度随高度升高而升高。
对流层
0-12km
夏厚冬薄
①气温随高度升高而降低(-0.6K/100m)
上冷下热,垂直方向对流,有利于污染扩散;逆温(上热下冷)易发生污染事件。
②空气密度大,大气总质量的3/4以上
③天气现象复杂多变
④大气污染及其迁移转化主要发生在该层
2、大气组分动态平衡的盒子模式
源:
大气组分产生的途径和过程→源强:
进入大气的组分输入速率(Fi)
汇:
指大气组分从大气中去除的途径和过程→汇强:
从大气输出组分的速率(Ri)
(降水湿去除、化学反应转化、地表物质吸收或反应去除、向平流层输送)
当Fi=Ri时,大气组分的质量Mi恒定;当Fi>Ri时,污染物相对积累
3、停留时间
停留时间(平均停留时间):
某种组分在进入大气后到被清除之前在大气中停留的平均时间
τ=大气中的总贮量Mi/Fi或者Ri
Q:
研究停留时间的意义?
某组分的停留时间越长,表明该组分在离开大气或转化成其它物质以前,在环境中存留的时间也越长;表明该组分在大气中的储量相对于输入(出)来说是很大的,即使人类活动改变了该组分的的输入(出)速度,对其总量的影响也不明显;若组分停留时间越短,其输入(出)速率的改变就对总贮量很敏感。
[计算1]已知CH4在对流层的平均浓度c=1.55×10-6(w/w),且不随时间变化;已知:
大气的总质量5.14×1018kg;FCH4=RCH4=1.5×1014(mol/a);对流层占总大气圈质量的比例:
3/4;CH4的相对分子质量为16;
[计算2]全球对流层清洁大气中总硫的平均浓度c=1×10-9(w/w),Fs=Rs=200×1012g/a;大气的总质量5.14×1018kg;对流层占总大气圈质量的比例:
3/4求大气中硫的停留时间?
(结果用天表示)
4、环境本底值
环境本底值:
指自然环境在未受污染的情况下,各种环境要素中的化学元素或化学物质的基线含量,又叫环境背景值。
大气组成的“本底值”——近海平面洁净的大气组分的含量来表示。
5、大气的化学组成
主要组分:
氮气(N2)、氧气(O2)
次要组分:
氩气(Ar)和二氧化碳(CO2)-占总大气的99.992%(体积分数)
痕量组分:
惰性气体和微量有毒气体-NO、NO2、CO、SO2、H2S
干洁大气(干燥清洁的大气)组分:
N2(78%)、O2(21%)、Ar、CO2
6、大气污染物组成分类
气态污染物-常温下是气体或蒸汽,就是以气态方式输入并停留在大气中的污染物,包括SOx、NOx、COx、CH、CFCs-占90%;
大气颗粒物-液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。
气溶胶。
(1)含硫化合物
SO2
来源
天然来源:
火山爆发(主要天然源)
人为来源:
矿物燃料的燃烧、硫化矿物的冶炼
环境效应
就大气污染物排放来看,SO2仅次于CO而居第二位,就危害来看,SO2占首位。
H2S
主要来自天然源,主要是含硫有机物的分解和土壤、沼泽地、沉积物中的硫酸盐由厌氧环境中的硫酸盐还原菌生成
(2)CO
CO
来源
天然来源:
森林火灾、海洋、生物活动、萜烯氧化、上层大气中CH4的光化学氧化等
人为来源:
汽车尾气(70%)、人为产生CH4的氧化
汇
与OH自由基的反应、土壤吸收、扩散进入平流层
(3)含氮化合物
N2O
来源
天然来源:
土壤中细菌固氮作用的副产物。
人为来源:
硝酸盐和氨肥通过微生物的脱氮作用和NH4NO3直接分解而来。
对人体无害,一般不看成污染物。
扩散进入平流层后,发生光化学分解而转化为NO,是平流层中NO的主要天然来源。
减少平流层中的O3,也是产生温室效应的气体之一。
NOx
环境效应
NOx最主要的危害在于它能引起酸雨和引发光化学烟雾
(4)碳氢化合物
CH
物种
主要有烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、多环芳烃等。
含量最高的是甲烷。
人为来源
燃料的不完全燃烧和溶剂的蒸发
效应
乙烯对植物有害,甲醛和丙烯醛有催泪作用。
许多碳氢化合物的毒性是比较低的
(5)光化学氧化剂
物种
O3、过氧化物、过氧化氢、醛类和过氧酰基硝酸酯(PAN)类
来源
二次污染物
效应
催泪性很强,毒性很大
(6)卤代烃
来源
溶剂和杀虫剂(人为来源)
效应
毒性很大,能够慢慢扩散到平流层去,并在那里发生光化学反应而破坏臭氧层
(7)颗粒物
含义
大气中大于分子尺寸的固体或液体颗粒状物质。
分一次颗粒物和二次颗粒物。
来源
一次颗粒物是由天然过程或者人类活动直接排放造成的;
二次颗粒物是大气中某些污染物通过各种反应转化而成的。
效应
重要的大气污染物之一,对人类危害很大
7、逆温和辐射逆温
温度垂直递减率Г=-dT/dz
对流层温度层结:
气温随高度增加而降低(一般情况),Г>0。
反常现象(一定条件下出现):
当Г=0时,称为等温气层;当Г<0时,称为逆温气层。
平流逆温
形成机制
暖空气水平移动到冷的地面或气层上,由于暖空气的下层受到冷地面或气层的影响而迅速降温,上层受影响较少,降温较慢,从而形成逆温。
影响因素
逆温的强弱,主要由暖空气和地面的温差决定。
温差越大,逆温越强。
地形逆温
形成机制
由地形造成,主要发生在盆地和谷地中。
由于(夜间)山坡散热快,冷空气循山坡下沉到谷底,谷底原来的较暖空气被冷空气抬挤上升,从而出现逆温现象。
辐射逆温
形成机制
地面白天升温,近地面温度升高
夜间地面冷却降温,近地面层气温迅速下降
高处大气层降温较少,出现上暖下冷的逆温现象。
形成条件
晴朗的夜空;无风或风速小:
小于2~3m/s;距离地面约100~150m的高度
下沉逆温
形成机制
是由于稳定气层整层空气下沉压缩增温而形成的逆温,又称为压缩逆温
形成条件
极地冷高压或副热带高压控制下的晴好天气,高压中心附近有持久而强盛的下沉运动。
下沉逆温出现在距地面1~2千米以上的气层中,厚度可达数百米。
锋面逆温
形成机制
冷暖空气团相遇时,暖空气因密度小而爬到冷空气上方,当冷暖空气的温差较大时,在界面附近出现逆温。
8、大气稳定度
定义:
气层的稳定程度。
判断方法:
气块产生小的垂直位移后,气层使气块趋于回到或离开原来的平衡位置。
气块的干绝热过程:
气块质量不变,不发生相变化,而且与周围的环境间没有发生热量交换的过程。
(绝热上升,温度下降;下降,其温度上升。
)
干绝热垂直递减率:
干空气在绝热上升时,温度降低值与上升高度的比称为干绝热垂直递减率。
用d表示。
d≈1.0℃/100m。
对流层有T=T0-Гd(Z-Z0)(Z-Z0):
上升高度差
Γ<Гd大气稳定;Γ=Гd大气处于平衡状态。
Γ>Гd大气不稳定
①大气温度垂直递减率越大,气层越不稳定。
②大气温度垂直递减率越小,甚至形成等温或逆温状态,气层越稳定。
对大气垂直对流形成巨大障碍,地面气流不易上升,使地面污染源排放出来的污染物难以借上升气流而扩散。
③平流层:
垂直递减率为负值,垂直混合非常慢,污染物在平流层内难以扩散。
Q水蒸汽对垂直递减率的影响?
无相变发生:
空气上升时,每上升100m降温1℃。
有相变发生:
水汽发生凝结,释放凝结潜热,加热气块,就会使气温的垂直递减率降低。
9、焚风现象
比较潮湿的空气在迎风山坡上升时,水汽凝结成云雨,到山顶后已变得比较干燥,然后沿着背风坡下沉增温(干绝热过程增温),形成一股干燥而炎热的下沉气流,使农作物干枯或者死亡,甚至还能引起森林火灾,气象上称这种气流为焚风,称这种现象为焚风现象。
10、影响大气污染物迁移的因素
大气中污染物的迁移:
污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程
(1)大气的机械运动——风和湍流
(2)天气形势和地理地势造成的逆温现象(海陆风、山谷风等)
(3)污染源本身的特性
11、地理地势对污染物迁移的影响
(1)海陆风
①循环作用:
污染源处于局地环流之中,污染物积累
②往返作用:
海陆风转换期间,随陆风输向海洋的污染物又被海风带回陆地。
③逆温作用:
海风发展进入陆地时,下层海风温度低,陆地上层气流温度高,在冷暖空气的交界面上,形成一层倾斜的逆温顶盖,阻碍了烟气向上扩散,造成密闭型和漫烟型污染。
(2)城郊风
(3)山谷风
12、最大混合层高度(MaximumMixingDepth)
图a中气块受太阳辐射升温到T0’,它将会沿干绝热线膨胀而上升,如图中虚线。
这两线相交处就是最大混合层。
图b为稳定大气时的最大混合层高度,由图可见,在这种情况下,最大混合层高度明显低。
图c是有逆温出现时的最大混合层高度。
与逆温层高度有关
①最大混合层高度夜间较低,白天升高。
②最大混合层高度冬季最小,夏初最大。
③最大混合层高度小于1500m时,城市会普遍出现污染现象。
13、光化学反应
定义:
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应,称为光化学反应。
过程:
初级过程:
化学物质吸收光量子形成激发态物种以及激发态物种随后发生的过程。
激发过程:
A+hv→A*
激发态物种后续过程:
光物理过程、光化学过程
次级过程:
在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。
HCl+hv→H+Cl
H+HCl→H2+Cl次级过程
Cl+Cl+M→Cl2次级过程
定律:
①光化学第一定律:
只有分子吸收的光,才能引起分子的化学反应
②光化学第二定律:
在初级反应中,一个反应分子吸收一个光子而被活化
14、重要吸光物质
(1)O2的光解离
O2+hv→O+O(λ≤243nm)
O+O2+M→O3+M总反应:
3O2+hv+M→2O3+M(λ≤243nm)
Q为什么需要第三种物质参与?
O2的光解离是放热反应,O+O2→O3+热,臭氧分子带有过剩的能量,必须迅速转移,否则发生逆反应。
常见的M比如N2.
(2)氮分子的光离解
波长<120nm紫外光,上层大气N2光解:
N2+hv→N+N
波长<79.6nm,将N2电离成N2+
(3)臭氧光离解
O3+hν→O2+O(210nm<λ<290nm)
Q紫外光伤害生物的原因?
①C-H,335.0kJ/mol,λ≤357nm;②λ<300nm,生物和高分子材料,严重影响;③人体DNA吸收带,λmax≈260~280nm;④臭氧层有效吸收210nm<λ<290nm;
(4)NO2的光离解
波长<420nm的光可发生NO2光解
NO2+hv→NO+O
O+O2+M→O3+M大气中唯一已知O3的人为来源
(5)亚硝酸(HNO2)和硝酸的光离解
HNO2的光化学反应过程200~400nm
初级反应:
HNO2+hv→HO+NOHNO2的光解是大气中HO的重要来源。
HNO2+hv→H+NO2
次级反应:
HO+NO→HNO2
HO+HNO2→H2O+NO2
HO+NO2→HNO3
HNO3的光化学反应过程120~335nm
初级反应:
HNO3+hv→HO+NO2
次级反应:
HO+CO→CO2+H
H+O2+M→HO2+M
2HO2→H2O2+O2
(6)二氧化硫(SO2)的光吸收
由于SO2键能大,240~400nm的光不能使其离解,只能生成激发态
初级反应:
SO2+hv→SO2*
(7)甲醛的光离解
对240~360nm的光有吸收
初级过程:
H2CO+hv→H+HCO
H2CO+hv→H2+CO
次级过程:
H+HCO→H2+CO
2H+M→H2+M
2HCO→2CO+H2
对流层中有O2:
H+O2→HO2HCO+O2→HO2+CO甲醛光解是对流层HO2重要来源
(8)卤代烃的光离解
CH3X+hv→CH3+XX:
F、Cl、Br、I
15、大气中重要自由基
(1)HO·和HO2·
来源:
HO:
清洁大气:
O3的光离解是HO的重要来源
O3+hv→O+O2(λ<230nm,发生在平流层)
O+H2O→2HO
污染大气:
HNO2+hv→HO+NO(200~400nm)
H2O2+hv→2HO(HNO2的光离解是HO的重要来源)
HO2:
主要来自醛的光解
H2CO+hv→H+HCO(λ<360nm)
H+O2+M→HO2+M
HCO+O2→HO2+CO
浓度:
空间变化:
最高浓度出现在热带,太阳辐射强
日变化:
光化学生产率白天高于夜间,峰值出现在阳光最强的白天
季节变化:
夏季高于冬季
(2)R、RO和RO2·
R-烷基,量最大的是甲基
主要来源:
HO·和O与烃类的反应
RH+HO·→R·+H2O(氢摘除反应)
RH+O·→R·+HO
乙醛和丙酮的光解:
CH3CHO+hv→CH3·+HCO
CH3COCH3+hv→CH3·+CH3CO
RO-烷氧基,以甲氧基为主(CH3O·)
主要来源:
甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解
CH3ONO+hv→CH3O·+NO
CH3ONO2+hv→CH3O·+NO2
RO2·-过氧烷基
主要来源:
都是由烷基与空气中的O2结合而成R·+O2→RO2·
16、NOx的气相转化
(1)NO的转化:
氧化:
被O3氧化:
NO+O3→NO2+O2
被RO2氧化:
NO+RO2→NO2+RO·
被HO2氧化:
NO+HO2→NO2+HO·
NO与OH和RO结合:
HO·+NO→HNO2
RO·+NO→RONO
(2)NO2的转化:
转化为HNO3:
NO2+HO•→HNO3
白天大气中HO自由基浓度高,多发生在白天;
大气中气态HNO3的主要来源;
HNO3光解速度慢,主要靠沉降去除,对酸雨和酸雾的形成起重要作用。
转化为NO3:
NO2+O3→NO3+O2
大气中NO3的主要来源;
NO3+RH→HNO3+R(夜间形成HNO3的主要反应)
转化为N2O5:
NO2+NO3→N2O5
转化为PAN:
NO2+CH3C(O)OO→CH3C(O)OONO2(PAN)
17、碳氢化合物在大气中的反应
(1)烷烃的反应
(a)与HO·和O·发生氢原子摘除反应,生成烷基自由基
RH+HO·→R·+H2O
RH+O·→R·+HO
生成的R·,继续与空气中的O2反应,以甲烷为例
CH4+HO·→CH3·+H2O
CH4+O·→CH3·+HO·
CH3+O2→CH3O2
由于O主要来自O3光解,CH4不断消耗O,从而导致臭氧层损耗。
(b)与NO3发生反应
RH+NO3→R+HNO3
NO3的来源:
NO2+O3→NO3+O2(城市大气中NO3浓度350ul/m3)
NO3极易光解:
NO3+hv→NO+O2或者NO3+hv→NO2+O(<670nm)
NO浓度高时,NO3不易积累,有如下反应:
NO+O3→NO2+O2(与NO2竞争臭氧)
NO+NO3→2NO2(与NO3反应)
(2)烯烃的反应
(a)与HO发生反应(以乙烯为例),
HO加到烯烃上,形成带有羟基的自由基:
CH2=CH2+HO→CH2CH2OH
与空气中的O2结合形成过氧自由基:
CH2CH2OH+O2→CH2(O2)CH2OH
(b)与O3的反应
(3)环烃的氧化
以氢原子的摘除反应为主
(4)单环芳烃的氧化
加成反应:
90%发生上述加成反应,10%发生氢摘除反应
(5)多环芳烃的反应
摘氢反应:
HO可与多环芳烃发生H原子摘除反应
加成反应:
HO和NO3与多环芳烃的加成反应
(6)醚、醇、酮、醛的反应
与HO发生H原子摘除反应(主要)
CH3OCH3+HO·→CH3OCH2+H2O
CH3CH2OH+HO→CH3CHOH+H2O
CH3COCH3+HO→CH3COCH2+H2O
CH3CHO+HO→CH3CO+H2O
碳氢化合物氢转化三步曲
与HO自由基发生氢摘除反应,生成自由基
自由基迅速与O2结合生成过氧自由基
过氧自由基将NO氧化成NO2
不饱和烃的加成
烯烃和臭氧的加成,形成二元自由基
单芳烃与HO的加成,基本90%发生加成
(7)甲醛的重要反应
与HO反应:
H2CO+HO·→HCO·+H2O
HCO·+O2→CO+HO2·
与HO2反应:
H2CO+HO2·→HOH2COO·
HOH2COO·+NO→HOH2CO+NO2
HOH2CO+O2→HCOOH+HO2
与NO3反应:
H2CO+NO3→HCO+HNO3
HCO+O2→CO+HO2
18、光化学烟雾污染
光化学烟雾:
含有氮氧化合物和碳氢化合物等一次污染物的大气,在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物,这种由一次污染物和二次污染物的混合所形成的烟雾污染现象。
一次污染物:
氮氧化物、碳氢化合物
二次污染物:
O3(85%)、PAN(10%)、高活性自由基(RO2、HO2、RCO)、醛类、酮类和有机酸
特征:
烟雾弥漫;烟雾呈蓝色;空气能见度低;具强氧化性;污染高峰出现在中午或稍后;循环过程:
白天生成,晚上消失。
条件:
氮氧化物、碳氢化合物、引起光化学反应的紫外线(物理化学条件)
大气相对湿度较低、夏、秋季(气温24~32℃)、晴朗天气(自然条件)
危害:
对人体健康的影响:
催泪剂、致癌
对植物影响:
植物叶片变黄以致枯死
对材料的影响:
橡胶老化和破裂
其它危害:
降低能见度
日变化特征:
化学机制:
引发反应:
NO2+hv→NO+O(λ<430nm)
O+O2+M→O3+M
NO+O3→NO2+O2
自由基传递反应:
RH+HO→RO2+H2O
RCHO+OH→RC(O)O2+H2O
RCHO+hv→RO2+HO2+CO
HO2+NO→NO2+OH
RO2+NO→NO2+R’CHO+HO2
RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2
链终止反应:
HO+NO2→HNO3
RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2
RC(O)O2NO2→RC(O)O2+NO2
总结:
污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应;
碳氢化合物被HO、O等自由基和O3氧化,导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物-RO2、HO2、RCO等自由基的生成;
过氧自由基引起NO向NO2转化,提供了更多的生成NO2的源,并导致O3和PAN的生成。
控制对策:
主要污染源包括交通工具排放尾气、工业企业排放废气、家庭炉灶和取暖设备
(1)控制污染源:
控制工业污染源、改善汽车发动机结构、安装汽车尾气催化反应器
(2)改良燃料、调整能源结构、加强管理
19、SO2
(1)气相反应
SO2的直接光氧化:
SO2+hν→1SO2(单重态)(290~340nm)
SO2+hν→3SO2(三重态)(340~400nm)
单重态不稳定,跃迁到三重态或基态:
1SO2+M→3SO2+M(三重态)
1SO2+M→SO2+M(基态)
SO2直接氧化成SO3的机制:
3SO2+O2→SO4→SO3+O
SO4+SO2→2SO3
SO2被氧原子氧化:
与HO自由基的反应:
(2)液相氧化
SO2可溶于大气中的水,也可被大气中的颗粒物所吸附,并溶解在颗粒物表面所吸附的水中。
SO2的液相溶解平衡:
高pH,S(IV)以SO32-为主;低pH,S(IV)以SO2H2O为主
O3对SO2的氧化:
O3+SO2·H2O→2H++SO42-+O2
O3+HSO3→HSO4+O2
O3+SO32-→SO42-+O2
pH值较低时,SO2·H2O与O3反应较为重要
pH值较高时,SO32-与O3的反应占优势
H2O2对S(IV)的氧化:
HSO3+H2O2←→SO2OOH+H2O
SO2OOH+H+→H2SO4
金属离子对SO2液相氧化有催化作用
Mn2++SO2→MnSO22+
2MnSO22++O2→2MnSO32+
2MnSO32++2H2O→Mn2++H2SO4
20、硫酸烟雾型污染
硫酸烟雾型污染:
主要由燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒所造成的大气污染现象。
一次污染物:
SO2和煤烟;二次污染物:
硫酸雾和硫酸盐。
条件:
排放源
气象条件(自然条件):
气温较低-冬季、湿度较高、日光较弱
21、酸雨
Q在正常情况下,未受污染的降水理论上呈弱酸性
原因:
雨水穿过大气并吸收CO2而达到平衡浓度时,由于生成痕量的H2CO3,使降水的pH值偏酸性。
降水pH=5.6(仅考虑CO2溶解平衡)
酸雨的判别:
利用天然降水pH判别:
pH小于5.6的降雨称为酸雨。
利用降水pH背景值判别:
把5.0作为酸雨pH的界限更符合实际情况。
原因:
大气中除CO2外,其他各种酸性、碱性气态和气溶胶物质也影响降水pH。
硫酸和硝酸,也有其天然来源,会导致降水pH下降。
碱性尘粒或碱性气体如NH3含量较高,会导致降水pH上升。
降水的化学组成:
主要阴离子:
SO42-、NO3-和Cl-
主要阳离子:
NH4+、Ca2+和H+
形成机理:
SO2通过气相和(或)液相反应生成硫酸
NOx的气相和液相反应:
NO+[O]→NO2
2NO2(g)+H2O→HNO3+HNO2(液相反应)
NO2+HO→HNO3(气相反应)
颗粒物的作用:
加剧酸化、缓解酸化
影响酸雨形成的因素:
酸性污染物排放及其转化条件-SO2和NOX
大气中的氨——降低酸度
颗粒物酸度及其缓冲能力——提供催化剂、对酸起中和作用
天气形势和地形的影响
危害及控制:
湖泊酸化。
pH<5时,鱼类的生长繁殖受影响
土壤:
抑制土壤中有机物的分解和氮的固定,淋洗与土壤离子结合的钙、镁、钾等营养元素,使土壤贫瘠化
植物:
伤害植物的新生嫩芽,干扰光合作用从而影响植物的生长
材料:
腐蚀建筑材料,金属结构和油漆等
22、温室效应
温室效应:
大气中的CO2吸收了地面
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- 大气环境 化学