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溶解热的测定28553
实验七溶解热的测定
1、实验目的
1.掌握采用电热补偿法测定热效应的基本原理。
2.用电热补偿法测定硝酸钾在水中的积分溶解热,并用作图法求出硝酸钾在水中的微分溶解热、积分稀释热和微分稀释热。
3.掌握溶解热测定仪器的使用。
2、实验原理
物质溶解过程所产生的热效应称为溶解热,可分为积分溶解热和微分溶解热两种。
积分溶解热是指定温定压下把1mol物质溶解在n0mol溶剂中时所产生的热效应。
由于在溶解过程中溶液浓度不断改变,因此又称为变浓溶解热,以△solH表示。
微分溶解热是指在定温定压下把1mol物质溶解在无限量某一定浓度溶液中所产生的热效应,以表示.在溶解过程中浓度可视为不变,因此又称为定浓度溶解热,以
表示,即定温、定压、定溶剂状态下,由微小的溶质增量所引起的热量变化。
稀释热是指溶剂添加到溶液中,使溶液稀释过程中的热效应,又称为冲淡热。
它也有积分(变浓)稀释热和微分(定浓)稀释热两种。
积分稀释热是指在定温定压下把原为含1mol溶质和n01mol溶剂的溶液冲淡到含n02mol溶剂时的热效应,它为两浓度的积分溶解热之差。
微分稀释热是指将1mol溶剂加到某一浓度的无限量溶液中所产生的热效应,以
表示,即定温、定压、定溶质状态下,由微小的溶剂增量所引起的热量变化。
积分溶解热的大小与浓度有关,但不具有线性关系。
通过实验测定,可绘制出一条积分溶解热△solH与相对于1mol溶质的溶剂量n0之间的关系曲线,如图1所示,其他三种热效应由△solH~n0曲线求得。
设纯溶剂、纯溶质的摩尔焓分别为Hm1和Hm2,溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为H1和H2,对于由n1mol溶剂和n2mol溶质组成的体系,在溶质和溶剂未混合前,体系总焓为:
图1
H=n1Hm1+n2Hm2
(1)
将溶剂和溶质混合后,体系的总焓为:
H’=n1H1+n2H2
(2)
因此,溶解过程的热效应为:
△H=n1(H1-Hm1)+n2(H2-Hm2)=n1△H1+n2△H2(3)
在无限量溶液中加入1mol溶质,(3)式中第一项可以认为不变,在此条件下所产生的热效应为(3)式中第二项中的△H2,即微分溶解热。
同理,在无限量溶液中加入1mol溶剂,(3)式中第二项可以认为不变,在此条件下所产生的热效应为(3)式中第一项中的△H1,即微分稀释热。
根据积分溶解热的定义,有:
△solH=
(4)
将(3)式代入,可得:
△solH=
△H1+△H2=n01△H1+△H2(5)
此式表明,在△solH~n0曲线上,对一个指定的n01,其微分稀释热为曲线在该点的切线斜率,即图1中的AD/CD。
n01处的微分溶解热为该切线在纵坐标上的截距,即图1中的OC。
在含有1mol溶质的溶液中加入溶剂,使溶液量由n01mol增加到n02mol,所产生的积分溶解热即为曲线上n01和n02两点处△solH的差值。
本实验测硝酸钾溶解在水中的溶解热,是一个溶解过程中温度随反应的进行而降低的吸热反应,故采用电热补偿法测定。
实验时先测定体系的起始温度,溶解进行后温度不断降低,由电加热法使体系复原至起始温度,根据所耗电能求出溶解过程中的热效应Q。
(6)
式中,I为通过加热器电阻丝(电阻为R)的电流强度(A),V为电阻丝两端所加的电压(V),t为通电时间(s)。
3、仪器和试剂
1.仪器
SWC-RJ一体式溶解热测量装置(如右图,具体参数为:
加热功率:
0~12.5W可调;温度/温差分辨率:
0.01℃/0.001℃;计时时间范围:
0~9999S;输出:
RS232C串行口)
称量瓶8只,毛刷1个,电子分析天平,台秤
2.试剂
硝酸钾固体(A.R.已经磨细并烘干)
四、实验步骤
1.称样
取8个称量瓶,先称空瓶,再依次加入约为2.5、1.5、2.5、3.0、3.5、4.0、4.0、4.5g的硝酸钾(亦可先去皮后直接称取样品),粗称后至分析天平上准确称量,称完后置于保干器中,
在台天平上称取216.2g蒸馏水于杜瓦瓶内。
具体数据记录见五中,称量瓶洗净吹干后,一定要称量空瓶的质量,由于没有保干器,所以称量以后要马上盖上盖子。
蒸馏水称量了218.2g。
2.连接装置
如右图所示,连接电源线,打开温差仪,记下当前室温。
将杜瓦瓶置于测量装置中,插入探头测温,打开搅拌器,注意防止搅拌子与测温探头相碰,以免影响搅拌。
将加热器与恒流电源相连,打开恒流电源,调节电流使加热功率为2.5瓦,记下电压、电流值。
同时观察温差仪测温值,当超过室温约0.5℃时按下“采零”按钮和“锁定”按钮,并同时按下“计时”按钮开始计时。
当前室温是15.6℃,注意要放入搅拌子。
当显示温度超过室温0.5℃后,按下“状态转换”按钮,系统自定采零并开始计时,加热功率为2.30W左右。
3.测量
将第一份样品从杜瓦瓶盖口上的加料口倒入杜瓦瓶中,倒在外面的用毛刷刷进杜瓦瓶中。
此时,温差仪显示的温差为负值。
监视温差仪,当数据过零时记下时间读数。
接着将第二份试样倒入杜瓦瓶中,同样再到温差过零时读取时间值。
如此反复,直到所有的样品全部测定完。
采零后要迅速开始加入样品,否则升温过快可能温度回不到负值。
加热速度不能太快也不能太慢,要保证温差仪的示数在-0.5℃以上。
具体数据记录见五中。
4.称空瓶质量
在分析天平上称取8个空称量瓶的质量,根据两次质量之差计算加入的硝酸钾的质量。
实验结束后,打开杜瓦瓶盖,检查硝酸钾是否完全溶解。
如未完全溶解,要重做实验。
倒去杜瓦瓶中的溶液(注意别丢了搅拌子),洗净烘干,用蒸馏水洗涤加热器和测温探头。
关闭仪器电源,整理实验桌面,罩上仪器罩。
具体数据记录见五中,打开杜瓦瓶盖发现KNO3已完全溶解,证明实验成功。
五、数据记录和处理
室温15.6℃大气压力(kPa):
102.80
1.数据记录
本实验记录的数据包括水的质量、8份样品的质量、加热功率以及加入每份样品后温差归零时的累积时间。
称量瓶号
空瓶质量/g
KNO3+瓶/g
剩余瓶重/g
加热功率/W
归零时间/s
1
6.0255
8.5033
6.0274
2.31
392
2
6.3495
7.8484
6.3515
2.31
615
3
6.6109
9.2372
6.6118
2.31
1016
4
6.7392
9.8224
6.7401
2.31
1462
5
6.3522
10.1798
6.3529
2.31
1997
6
6.5809
10.8726
6.5817
2.31
2583
7
6.1969
10.4015
6.1982
2.31
3122
8
6.6755
11.3035
6.6770
2.31
3671
2.将数据输入计算机,计算n水和各次加入的KNO3质量、各次累积加入的KNO3的物质的量。
根据功率和时间值计算向杜瓦瓶中累积加入的电能Q。
n水=218.2/18.016=12.1molMKNO3=101.10g/mol
称量瓶号
加入KNO3/g
累积KNO3/g
累积nKNO3/mol
累积电能/kJ
1
2.4759
2.4759
0.02449
0.9050
2
1.4969
3.9728
0.03930
1.4210
3
2.6254
6.5982
0.06526
2.3481
4
3.0823
9.6805
0.09575
3.3778
5
3.8269
13.5074
0.13360
4.6326
6
4.2909
17.7983
0.17605
5.9928
7
4.2033
22.0016
0.21762
7.2431
8
4.6265
26.6281
0.26338
8.5168
3.绘制ΔsolH~n0曲线
用以下计算式计算各点的ΔsolH和n0:
ΔsolH=
(7)
n0=
(8)
瓶号
1
2
3
4
5
6
7
8
ΔsolH/KJ/mol
36.953
36.161
35.978
35.277
34.674
34.041
33.283
32.336
n0/mol
494.55
308.21
185.58
126.49
90.652
68.797
55.654
45.984
在origin中绘制ΔsolH~n0关系曲线,并对曲线拟合得曲线方程。
使用多项式拟合进行二次拟合,得到如下图:
R-Square(COD)SDNP
----------------------------------------------------0.882710.6325380.00471
可见拟合度并不好,故采用三次拟合
使用多项式拟合进行二次拟合,得到如下图:
PolynomialRegressionforDATA1_B:
Y=A+B1*X+B2*X^2+B3*X^3
ParameterValueError
------------------------------------------------------------
A30.105990.55534
B10.067440.01047
B2-2.34981E-44.86045E-5
B32.56103E-76.11745E-8
------------------------------------------------------------
R-Square(COD)SDNP
------------------------------------------------------------
0.978210.3048588.84128E-4
------------------------------------------------------------
拟合度达到0.98,所以采用三次拟合。
得到的曲线方程为
y=30.10599+0.06744x-2.34981E-4x2+2.56103E-7x3
4.积分熔解热,积分稀释热,微分熔解热,微分稀释热的求算
将n0=80、100、200、300、400代入3中的曲线方程,求出溶液在这几点处的积分溶解热。
积分溶解热值表
n0
80
100
200
300
400
ΔsolH(KJ/mol)
34.1284
34.7563
36.2436
36.1045
35.8756
将所得曲线方程对n0求导,将上述几个n0值代入所得的导函数,求出这几个点上的切线斜率,即为溶液n0在这几点处的微分稀释热:
求得一阶导数方程为
y′=0.06744-4.69962E-4x+7.68309E-7x2
微分稀释热值表
n0
80
100
200
300
400
微分稀释热(KJ/mol)
0.03476
0.02813
0.004180
-0.004401
0.002385
利用一元函数的点斜式公式求截距,可得溶液在这几点处的微分溶解热。
微分溶解热值表
n0
80
100
200
300
400
微分溶解热(KJ/mol)
31.3476
31.9436
35.4076
37.4247
34.9218
最后,计算溶液n0为80→100,100→200,200→300,300→400时的积分稀释热。
积分稀释热值表
n0
80→100
100→200
200→300
300→400
积分稀释热(KJ/mol)
0.6279
1.4873
-0.1391
-0.2289
六、注意事项
1.实验开始前,插入测温探头时,要注意探头插入的深度,防止搅拌子和测温探头相碰,影响搅拌。
另外,实验前要测试转子的转速,以便在实验室选择适当的转速控制档位。
2.进行硝酸钾样品的称量时,称量瓶要编号并按顺序放置,以免次序错乱而导致数据错误。
另外,固体KNO3易吸水,称量和加样动作应迅速。
3.本实验应确保样品完全溶解,因此,在进行硝酸钾固体的称量时,应选择粉末状的硝酸钾。
4.实验过程中要控制好加样品的速度,若速度过快,将导致转子陷住不能正常搅拌,影响硝酸钾的溶解;若速度过慢,一方面会导致加热过快,温差始终在零以上,无法读到温差过零点的时刻,另一方面可能会造成环境和体系有过多的热量交换。
5.实验是连续进行的,一旦开始加热就必须把所有的测量步骤做完,测量过程中不能关掉各仪器点的电源,也不能停止计时,以免温差零点变动及计时错误。
6.实验结束后应杜瓦瓶中是否有硝酸钾固体残余,若硝酸钾未全部溶解,则要重做实验。
七、实验讨论
1.固体KNO3易吸水,故称量和加样动作应迅速。
实验书中要求固体KNO3在实验前务必研磨成粉状,并在110℃烘干,而在实验中并没有将样品进行烘干,只是盖上了盖子,故而带来误差。
但考虑到实验是在冬天进行,气候干燥,故此影响不大。
2.为了使KNO3固体在加入杜瓦瓶时不撒出来,可以在加料口出加上一个称量纸卷成的漏斗。
但是这样操作会使一些药品聚集在纸漏斗口处,所以每次加完药品都要抖一抖称量纸,使样品全部进入杜瓦瓶。
3.加入样品速度过快会使磁子陷住而使样品溶解不完全;加入速度慢则会使体系与环境有较多的热交换,而且可能使温差回不到零点。
所以加样过程中应该先快后慢,即加入新编号瓶子的硝酸钾时应该快速倒入,使其温差迅速回到负值,然后再慢慢加入。
搅拌速率也要适宜,太快可能使KNO3固体溶解不完全;太慢会因水的传热性差而导致Q值偏低。
4.KNO3固体是否溶解完全是本实验的最大影响因素。
除了上面几个因素之外,还要保证使用的KNO3固体是粉末状的。
5.之所以温度零点设定在高于室温0.5℃是为了体系在实验过程中能更接近绝热条件,减小热损耗。
所以在加入KNO3固体时,慢慢加入尽量保证温差显示在-0.5℃左右。
但是不可能保证系统与环境完全没有热交换,这也是实验的误差原因之一。
6.KNO3固体的溶解过程是一个吸热过程,所以积分溶解热都大于0。
而高浓度溶液向低浓度稀释也可以看作是一个溶解过程,所以积分溶解热随n0变大而增大,故积分稀释热大于0,微分溶解热也大于0。
当n0变大时,微小的溶质增量引起的热效应越来越小,故微分溶解热也越来越小,但同时积分溶解热变大,故微分稀释热也变大。
但是实验所计算出的数据与上述结论有较大出入,特别是积分、微分稀释热甚至有负值。
这应该是拟合的曲线问题。
2号称量瓶的数据不太准确,使得拟合时使用多项式拟合拟合度更好。
2号称量瓶在操作时加入过快,温差到了-1.0以下,使得得到的Q值偏小。
硝酸钾的积分溶解热曲线更像是具有对数关系,如果采用对数拟合可能结果会更好,但是使用的origin7是破解版,无法使用其非线性拟合功能,做不出对数函数的图。
查阅资料知若采用式(9)进行拟合,结果与实验值也十分接近。
(9)式即为对数函数的泰勒级数展开式的化简。
Y=B0+B1*X1/3+B2*X2/3+B3*X(9)
7.对于溶解过程放热的反应,可以借鉴燃烧焓测定的实验,先测定量热系统的热容量C,再根据反应过程中温度变化ΔT与C之乘积求出热效应。
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