吸附量计算方式.docx

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吸附量计算方式

第29次课2学时

上次课复习：

回顾10.2弯曲表面下的附加压力及其后果未讲完内容

本次课题（或教材章节题目）：

§10.2弯曲表面下的附加压力及其后果；§10.3固体表面

教学要求：

了解物理吸附和化学吸附的含义及区别,理解郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式

重点：

郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式

难点：

郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式

教学手段及教具：

多媒体结合板书

讲授内容及时间分配：

§10.2弯曲表面下的附加压力及其后果

1学时

§10.3固体表面

1学时

课后作业

10.6;10.9

参考资料

物理化学（第四版，南京大学傅献彩等著）

物理化学解题指导（河北科技大学物理化学教研室编）

注：

本页为每次课教案首页

§10.2弯曲表面下的附加压力及其后果（续上节课内容，教案见上次课）

§10.3固体表面

固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。

固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。

同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。

正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面吉布斯函数下降。

而且不同的部位吸附和催化的活性不同。

当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。

常用的吸附剂有：

硅胶、分子筛、活性炭等。

为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：

氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。

1物理吸附与化学吸附

具有如下特点的吸附称为物理吸附：

（1）吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。

（2）吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。

（3）吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。

（4）吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。

（5）吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。

（6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。

总之：

物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。

H2在金属镍表面发生物理吸附

在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。

到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。

这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。

放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。

如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。

具有如下特点的吸附称为化学吸附：

（1）吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。

（2）吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。

（3）吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。

（4）吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。

（5）吸附是单分子层的。

（6）吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。

总之：

化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。

H2在金属镍表面发生化学吸附

在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。

随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。

Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。

能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。

随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。

H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。

这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。

脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP’线离开表面。

2.等温吸附

吸附量通常有两种表示方法：

（1）单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。

体积要换算成标准状况（STP）

（2）单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。

对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：

通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：

（1）T=常数，Va=f（p），得吸附等温线。

（2）p=常数，Va=f（T），得吸附等压线。

（3）Va=常数，p=f（T），得吸附等量线。

从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。

常见的吸附等温线有如下5种类型：

（图中p/p*称为比压，p*是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力）

（Ⅰ）在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。

例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。

（Ⅱ）常称为S型等温线。

吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。

在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。

（Ⅲ）这种类型较少见。

当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。

Br2在硅胶上的吸附。

（Ⅳ）多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。

在比压较高时，有毛细凝聚现象。

例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。

（Ⅴ）发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。

例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。

思考题：

1已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。

试解释为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开。

2如下图，在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。

当开启活塞使两泡相通时，试问两泡体积将如何变化？

为什么？

3.吸附经验式——Freundlich吸附等温式

Freundlich公式：

Va：

吸附量，cm3/g

k，n是与温度、系统有关的经验常数。

用来描述第I类吸附等温线，是经验式。

4.Langmuir单分子层吸附理论及吸附等温式

Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。

他在推导该公式的过程引入了重要假设：

（1）吸附是单分子层

（2）固体表面是均匀的；

（3）被吸附分子之间无相互作用；

（4）吸附平衡是动态平衡。

A（g）+M（表面）AM

设：

表面覆盖率

θ=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则空白表面为（1-θ）

v（吸附）=k1p（1-θ）Nv（脱附）=k-1θN

达到平衡时，吸附与脱附速率相等。

v（吸附）=k1p（1-θ）=v（脱附）=k-1

k1p（1-）=k-1

设b=k1/k-1

得：

这公式称为Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。

以对p作图，得：

1.当p很小，或吸附很弱时，bp<<1，θ=bp，与p成线性关系。

2.当p很大或吸附很强时，bp>>1，=1，与p无关，吸附已铺满单分子层。

吸附达饱和。

饱和吸附量用表示。

3.当压力适中，∝pn，n介于0与1之间。

将θ=Va/代入Langmuir吸附公式

重排后可得：

这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。

用实验数据，以1/Va~1/p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积。

是一个重要参数。

从吸附质分子截面积am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面as。

m为吸附剂质量

Langmuir吸附等温式的缺点：

（1）假设吸附是单分子层的，与事实不符。

（2）假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。

（3）在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。

Freundlich吸附公式对的适用范围比Langmuir公式要宽。

例题：

在时0℃，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状态体积V如下：

（1）试用图解法求朗格缪尔公式中常数Vm和b；

（2）求CO压力为5.33×104Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。

解：

朗格缪尔等温式为

将题给数据整理后列表如下:

（1）以p/V对p作图（图略），得一直线，其斜率为：

截距为：

（相关系数r=0.997），所以：

（2）由图上查出，当

5.多分子层吸附理论

不要求

6.吸附热力学

吸附热的定义：

在吸附过程中的热效应称为吸附热。

物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。

固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。

所以吸附是放热过程。

在保持吸附量不变的平衡吸附过程中，如果吸附温度发生了变化，则吸附的气相压力也会发生相应变化，从而使吸附保持平衡，吸附量不变，即：

△G＋dGa＝△G’＋dGg

而：

△G＝△G’＝0

则：

dGa＝dGg

于是－SadT+Vadp=－SgdT+Vgdp

得：

因为吸附过程为可逆的，则：

代入得：

由于气相体积远大于吸附相，再假定气相为理想气体，则Va－Vg≈－nRT/p,代入上式得：

在摩尔吸附焓△adsHm为常数时，将上式积分得：

此为吸附等量线，因T升高，需p增大，由此可知△adsHm一般为负，即吸附为放热过程。

一般介绍

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具体例子

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重要特征

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重要定义

重要定义

一般了解

思考题

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