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绿色化学与技术论文
武汉工业学院
绿色化学与技术论文
地沟油制备生物柴油
论文作者:
指导老师:
学科专业:
化学工程与工艺
所在院系:
化学与环境工程学院
2017年4月12日
目录
摘要1
1,实验部分1
1.1实验原理1
1.2实验材料
2.试验方法
2.1预酯化方法
2.2脂交换反应
3.结果与讨论
3.1地沟油预酯化正交试验
3.2脂交换反应正交试验
3.3生物柴油产品性能
4.结论
参考文献
摘要:
研究了由地沟油制备生物柴油的工艺,通过正交试验得到地沟油预酯化反应的最佳条件是:
浓硫酸用量为2%、甲醇用量为16%、反应温度75℃、反应时间4h;地沟油酯交换反应的最优工艺条件是:
甲醇2O%、KOH用量1%、反应温度65℃、反应时间2h,且制备所得的生物柴油达到国家生物柴油标准要求。
关键词:
地沟油;预酯化;酯交换;生物柴油
Abstract:
Thetechniqueofbiodiese1preparationwithwasteoi1isintroduced.Thereactionconditionsareoptimizedbyorthogonalexperiments.Itisprovedthatthebestconditionsforesterificationare2%ofH2SO4ascatalyst,16%ofmethano1,75℃ofreactiontemperatureandreactingfor4hours.Theoptimumreactingconditionsobtainedfortranesterificationare20%ofmethanol,1%ofKOHdosage,65℃ofreactiontemperatureandreactingfor2hours.Themajorpropertiesofbiodiese1accordwiththoseofthebiodiese1standard.
Keywords:
wasteoi1;esterification;transesterification;biodiesel
生物柴油是优质的石油、柴油替代品。
目前,以化学法生产生物柴油的技术已趋成熟,但是以植物油脂为原料制造的生物柴油价格偏高,主要是由于原料成本较高,限制了推广。
采用廉价的废油料包括食用油加工过程中的下脚料、泔脚油、餐饮废油或地沟油、榨油废渣、粮食储备的陈化油、废猪油、植物废物等为原料,可以使原料成本大大降低,价格更有竞争力[1]。
而用这类原料生产生物柴油,酸值是一个急需控制的因素。
以地沟油为原料制备生物柴油,先通过预酯化把地沟油酸值降低到2±1mgKOH/g,再进行酯交换制备生物柴油,通过试验优化得到地沟油制备生物柴油的的最佳工艺条件。
1.实验部分
1.1实验原理
原料为待预处理的地沟油油脂、脂肪酸等的混合物。
本试验采用两步法工艺,即先用甲醇在硫酸催化剂的作用下把脂肪酸转化为脂肪酸甲酯,再通过甲醇在KOH催化下将地沟油中的脂肪酸甘油酯的甘油基取代下来,形成短链脂肪酸甲酯和甘油,以达到减短链长度,提高流动性的目的[2,3]。
酯化与酯交换反应的机理可以用以下反应方程式表示:
1.2实验材料
地沟油,酸值74.7mgKOH/g油;甲醇、浓硫酸、KOH、乙醇、乙醚等,均为分析纯。
2.试验方法
试验利用地沟油与甲醇发生酯交换反应,采用两步法工艺制备生物柴油,试验工艺流程如下:
2.1预酯化反应
向三口烧瓶中加入200g地沟油,然后加入一定量的甲醇和浓硫酸,在设定温度下反应一定时间。
反应结束后,倒入分液漏斗中静置分层30min,分离,用6O℃的水洗至中性,测酸值待用。
2.2脂交换反应
取上述进行预酯化反应的地沟油和甲醇,在一定温度下反应。
反应完毕后,在分液漏斗中沉降4h,可以得到上层的粗生物柴油和下层的粗甘油。
将上层生物柴油蒸馏多余甲醇后,加入自土脱色,即得到精制生物柴油。
3.结果与讨论
3.1地沟油预酯化反应正交试验
地沟油预酯化反应时,影响该原料酸值的因素主要有浓硫酸用量、甲醇用量、反应温度、反应时间等。
以地沟油的酸值为考察指标,采用正交试验的方法优化地沟油预酯化反应条件。
正交试验因素水平及结果见表1、表2。
表1地沟油预酯化反应正交试验因素及水平
水平
A硫酸用量
/%
B甲醇用量
/%
C反应温度
/℃
D反应时间
/h
1
2
3
3
2
1
20
16
12
65
70
75
5
4
3
表2地沟油预酯化反应正交试验结果
试验号
A
B
C
D
得率/%
酸值(KOH)/mg.g-1
1
1
1
1
1
92.1
3.09
2
1
2
2
2
94.5
2.13
3
1
3
3
3
93.2
2.80
4
2
1
2
3
90.1
2.19
5
2
2
3
1
90.4
2.21
6
2
3
1
2
93.4
2.59
7
3
1
3
2
98.8
2.18
8
3
2
1
1
92.4
2,72
9
3
3
2
3
90.6
3.05
K1
8.02
7.46
8.40
8.02
K2
6.99
7.06
7.37
6.90
K3
1.03
8.44
7.19
8.04
R
1.03
1.38
1.21
1.14
最优化
A2
B2
C3
D2
根据极差分析,对地沟油酯化制备生物柴油的酸值影响次序分别为:
甲醇用量>反应温度>反应时间>浓硫酸用量。
试验结果表明,地沟油预酯化反应的最优条件为A2B2C3D2,即浓硫酸用量2%、甲醇用量16%、反应温度75℃、反应时4h。
由于上述优化条件没有在正交表中出现过,故进行验证检查。
验证试验在1000mL的三口烧瓶中进行,加入500g地沟油,然后加入16%甲醇和2%浓硫酸,在75℃下反应4h。
反应结束后,倒人分液漏斗中静置分层30min,用60℃的水洗至中性,测定上层溶液的酸值为1.96mgKOH/g油,优于正交试验结果,证明了上述条件为最佳工艺条件。
3.2酯交换反应正交试验
以KOH作为催化剂,地沟油通过发生酯交换反应制备生物柴油,根据资料,影响酸值的因素主要有甲醇用量、KOH用量、反应温度、反应时间[6]。
以地沟油的转化率(生物柴油含量)作为考察指标,采用正交试验的方法优化地沟油酯交换反应条件。
正交试验因素水平及结果见表3、表4。
表3地沟油脂交换反应正交试验因素及水平
反应温度(A)/℃
反应时间(B)
/h
KOH用量(C)
/%
甲醇用量(D)
/%
1
55
1
0.6
15
2
65
1.5
0.8
20
3
75
2
1
25
表4地沟油脂交换反应正交试验结果
试验号
A
B
C
D
生物柴油含量/%
1
1
1
1
1
87.09
2
1
2
2
2
96.52
3
1
3
3
3
95.81
4
2
1
2
3
87.71
5
2
2
3
1
96.80
6
2
3
1
2
97.02
7
3
1
3
2
93.68
8
3
2
1
1
84.62
9
3
3
2
3
87.09
K1
93.14
89.49
89.58
89.50
K2
93.84
92.65
90.44
95.74
K3
88.46
93.30
94.53
90.20
R
5.38
3.81
5.85
6.24
最优化
A2
B3
C3
D2
由极差分析可知:
影响地沟油脂交换反应酸值因素依次为:
甲醇用量>KOH用量>反应温度>反应时间。
通过对各个因素的分析可知,甲醇最佳加入量为2%,但是并非甲醇用量越多越好,当甲醇量很高时,油脂的浓度比较低,从而酯交换反应速度也会有所下降,同时随着甲醇用量的增加,回收负荷也增大,甲醇的损耗也会增加。
生物柴油的含量随着KOH加入量的增加而增加,但并不是KOH的量越高越好,若KOH浓度过高,可能会产生大量皂类,因此KOH加入量为1%较适宜。
根据试验结果,地沟油酯交换反应的最优条件为A2B3C3D2,即反应温度65℃、反应时间2h、KOH催化剂用量1%(油重)、甲醇用量20%。
3.3生物柴油产品性能
以地沟油为原料制备的生物柴油主要性能指标见表5,其中质量指标为国家生物柴油标准。
由表4中数据可以看出,生物柴油主要性能指标符合国家生物柴油标准。
本生物柴油的闪点为155℃,比0#柴油优级品的要高得多,因此存储、运输等各方面要安全得多。
生物柴油产品通过脱水措施达到痕量水平,生物柴油的硫含量极低,因此柴油发动机尾气的SOX排放大大下降,其他主要性能指标均符合国家生物柴油标准。
表5生物柴油与0#柴油主要性能对比
指标名称
质量指标
生物柴油
检验方法
密度(20℃)/Kg.m-3
820~900
883
GB/T2540
粘度(40℃0/mm2s-1
1.9~6.0
5.42
GB/T265
闭口闪点/℃
>130
155
GB/T261
冷滤点/℃
报告
2
SH/T0248
硫含量/%
≤O.05
0.00
SH/T0689
10%蒸余物残碳(质量分数)/%
≤O.3
0.2
GB/T17144
硫酸盐灰分(质量分数)/%
≤O.020
0.02
GB/T243
水含量(质量分数)/%
≤O.05
痕迹
SH/T0246
铜腐蚀试验(50℃,3h)/级
≤1
1
GB/T509
十六烷值
≥4
51
GB/T386
氧化安定性(110℃)/h
≥6.0
8
EN14112
酸值(KOH)/mg·g-1
≤O.8
0.72
GB/T26
游离甘油含量(质量分数)/%
≤O.02
o.Ol2
ASTMD6584
总甘油含量(质量分数)/%
≤O.24
0.20
ASTMD6584
90回收温度/℃
≤360
348
GB/T6536
4.结论
通过正交试验研究了地沟油制备生物柴油的工艺,结果表明:
⒈地沟油预酯化反应的最佳条件是:
浓硫酸用量为2%、甲醇用量为16%、反应温度75℃、反应时间4h;地沟油酯交换反应的最优工艺条件是:
甲醇2O%、KOH用量1%、反应温度65℃、反应时间2h,且制备所得的生物柴油达到国家生物柴油标准要求。
参考文献
[1]WenTienT,ChileChungL,AnanalysisofBiodieselfuelfromwasteedibleoilinTaiwan[J].Renewable&SubtainableEnergyReviews,2005.
[2]符太君,纪威,铫亚光,等。
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105-108.
[3]李志明,徐汉高,高崎棕榈油制备生物柴油研究[J]。
化工时刊,2006,20(12),20-22.
[4]YongW, VranaDL,MeagherMM,HutkiusRW ,preparationofbiodieselfromwasteoilviatwo-stepcatalystprocess[J],2007(48)。
[5]RodriguezM,LuqueS,AlvarezJR, Acid-catalyproductionofbiodieselfromwastefryingoil.[J],2006(30),22-30.
[6]GrindleyJF,PaytonMA,VandePolH,productionofbiodieselfromwastefryingoil,Management,2006(26),487-494.
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