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膜法处理印染废水讲解
1.1纯水制备技术发展历史及应用的膜技术
1.1.1纯水制备技术发展历史
本文主要研究利用反渗透集成膜技术制备纯水,回顾纯水制备技术的发展历史,我们大致可以将其分为以下几个阶段⑴:
第一阶段:
采用蒸馏方法制备蒸馏水。
这种方法可以追溯到20世纪的30〜
50年代。
蒸馏技术的进一步发展就是闪蒸,在目前仍然有人采用这种方法制备纯水。
这种方法制备的纯水,其水质电导率大约是在1〜10卩S/cm之间。
第二阶段:
采用离子交换方法制备纯水。
随着化学工业的发展和离子交换技术的完善,人们开始逐步采用离子交换方法制备纯水。
国外是从20世纪50〜
60年代开始用这种技术,国内则是始于20世纪的60〜70年代。
离子交换法可
以制备纯度较高的水质,在这里我们称它为早期纯水制备方法。
第三阶段:
采用反渗透和离子交换相结合的方法制备纯水。
早期的离子交换纯水制备技术,虽然可以制得纯度比较高的水,但它的缺点就是需要酸碱再生,且有酸性和碱性的废液排放,操作方面也很麻烦。
当反渗透技术出现时,采用反渗透制备纯水的技术就受到了广泛重视。
但是由于技术刚出现时,反渗透出水电导率达10〜50卩S/cm,无法满足一些高参数设备的需要,于是后来人们想到了采用反渗透一混床系统,即把反渗透和离子交换结合起来制备纯水,我们把这种技术称为过渡时期的纯水制备技术。
目前在很多工业部门使用的反渗透技术大都是这种工艺。
第四阶段:
采用全膜工艺制备纯水。
预见未来的纯水制造工艺应该是全膜工艺,俗称三膜处理工艺,即超滤(UF)—反渗透(RO—电除盐(EDI)三种
膜的组合工艺。
这种工艺不再需要离子交换,可避免离子交换的缺点。
同时,它的出水水质可以达到混床出水水质,而且不需要酸碱再生,无废液排放,自动化程度较高。
已经有文献[2]称:
这种组合膜处理水的工艺,是未来水处理工艺发展的主要方向。
1.1.2纯水制造中应用的膜技术
纯水制造中应用的膜技术主要有电渗析(ED、反渗透(RO、纳滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)等,下表1.1里简单介绍了它们各自的工作原理以及作用等方面的内容。
表1.1纯水制造中常用的膜技术
膜组件
ED
RO
NF
UF
MF
名称
微孔孔径
(nm)
0.5—5
1.5—8.5
5—100
0.03—100卩m
工作
原理
离子选择透
过性
优先吸附一
毛细管理论、氢链理论、扩散理论
同左
滤膜筛
滤作用
同左
作用
去除无机盐
离子
去除无机盐
离子,以及有机物、微生物、胶体、病
去除二价、三价离子,M>
100的有机
物,以及微生物、胶体、病
去除悬浊物、
胶体以及M>
6000的有机
物
去除悬浊物
组件
形式
膜堆式
大多为卷式
少量为中空
纤维式
同左
大多为中空纤维式,少量为卷式
折叠滤筒式
工作压力
(Mpa)
0.03—0.3
1—4
0.5—1.5
0.1—0.5
0.05—0.5
水回收率(%
50—80
50—75
50—85
90—95
100
使用寿命
(年)
3—8
3—5
3—5
3—5
3—6个月
与传统的水处理技术相比,膜技术具有工艺简单、操作方便、易于自动控
制、能耗小、无污染、去除杂质效率咼和运行成本低等诸多优点,特别是几种膜技术的综合使用,再辅之以其他水处理工艺,如石英砂过滤、活性炭吸附、离子交换、UV杀菌等,就能够为去除水中的各种杂质,满足日益发展的工业对高纯水的需要,提供有效而可靠的手段。
值得一提的是:
当原水的含盐量大于400mg/L时,纯水制造的除盐工序采用反渗透一离子交换工艺后,比早先单用离子交换能够节约酸、碱90%左右。
1.2反渗透技术的特点及其发展历史
1.2.1反渗透技术的特点反渗透膜分离技术是众多膜分离技术中的一种单元操作。
这种膜分离法的最大特点是驱动力主要为压力,不需伴随大量热能的变化。
因而有节能、可连续操作、便于自动化等优点[3],因此,它是一种非常适用于环保领域的绿色技术。
反渗透水处理技术基本属于物理方法,所以在许多方面具有传统的水处理方法所没有的优点[4],具体如下:
(1)反渗透是在室温条件下,采用无相变的物理方法使水得以淡化、纯化
(2)对于水的处理仅仅依靠压力作推动力,可以说其能耗在众多处理方法中是最低的[5]。
(3)不用大量的化学药剂以及酸、碱再生处理。
(4)无化学废液排放,也无废酸、碱的中和处理过程,所以无环境污染。
(5)系统简单,操作方便,可以取得较高纯度的纯水,并且水质稳定。
(6)对原水水质有较大范围的适应性,既适用于苦咸水、海水及污水的处理,又适用于低含盐量的淡水处理。
(7)设备占地面积小,需要的空间少。
(8)设备维修量很低。
此外,与常规的离子交换处理方式相比,这种技术还有以下优异特色:
(1)反渗透技术脱出水中二氧化硅效果非常好,除去率最高可达99.5%,
(2)还可以有效地脱除水中有机物及胶体物质,脱除率可达95%。
(3)反渗透水处理系统可连续产水,不必在运行中停止进行再生等操作。
1.2.2国外反渗透膜技术的发展历史
早在1748年,法国学者阿贝•诺伦特(Abbe?
Nollet)就观察到了水可以通过覆盖在盛有酒精溶液瓶口的猪膀胱进入瓶中,发现了渗透现象[6]。
又过了
100多年的时间,在1867年的时候,Moritz•Taube才成功制成了人类历史上第一张合成膜——亚铁氰化铜膜,并以近代的观点予以论述。
在那随后的一段时间里,对于膜的研究工作一直徘徊不前,虽有Gibbs的渗透压理论及其它的一些热力学理论做基础,但由于没有可靠的膜可供采用,所以使得研究工作曾一度停顿。
到20世纪中叶,由于物理化学、聚合物化学、生物学、医学和生理学等学科的深入发展,新型膜材料及制膜技术得以不断地开拓,各种膜分离技术才相继出现和发展。
1950年W•朱达(W・Juda)制成了具有实用价值的离子交换膜,大大促进了合成膜技术的发展[7]。
现代的反渗透技术始于上个世纪的50年代。
1953年美国佛罗里达(Florida)
大学教授里德(Reid)首先发现醋酸纤维素具有良好的半透性[8],1960年位于
洛杉矶(LosAngeles)的加里福尼亚(California)大学教授洛布(Loeb)和索里拉金(Sourirajan)等对膜材料进行了广泛的筛选,他们采用氯酸镁水溶液为添加剂,制成了第一张高通量(在10.1Mpa下渗透量为259L/d•m2)和高脱盐率(98.6%)的二醋酸纤维素(CA膜,膜厚约1卩m,这为以后的反渗透和超滤膜分离技术奠定了坚实的基础。
在20世纪60年代的时候,各种形式的膜组件开始被相继研制出来。
1961年美国Hevens公司首先提出管式膜组件的制造方法,1964年美国通用原子
(GeneralAtomics)公司(而现在称作Allied—Signal公司)与AerojetGeneral开创了R0技术的商业新时代,它们通过美国内政部盐水局的基金资助,开发了采用Loeb—Sourirajan的二醋酸纤维素膜制成的螺旋卷式膜组件。
1965年
California大学制造出了用于苦咸水淡化的管式反渗透装置,生产能力为19m3/d,同年英国发表了用半透膜处理电泳涂料污水的专利。
1967年美国杜邦
(DuPont)公司首先研制出以尼龙—66为膜材料的中空纤维膜组件,于1970年又推出了含有几百万根芳香聚酰胺(aramid)中空细纤维的Permasep®B—9
透过器,并获得1971年美国柯克帕特里克(Kirkpatrick)化学工程最高奖。
1973年末又推出了仍采用芳香聚酰胺纤维的Permasep®B—10透过器,它可以直
接进行一级脱盐操作,而把海水制成饮用水[6]。
此后,反渗透技术在美国得到迅猛发展,随后在世界各地相继被广泛应用。
20世纪70年代初期,有人开始用RO法处理电镀污水,首先是用于镀镍污
水的回收处理,此后又将此法应用于处理镀铬、镀铜、镀锌等漂洗水以及混合电镀污水当中。
70年代中期,Dow化学公司继日本的东洋纺(Toyobo)之后推
出了三醋酸纤维素中空纤维透过器,FluidSystemsDivision与FilmTec(现
为Dow化学公司的子公司)也推出了螺旋卷式的聚酰胺薄膜复合膜⑹。
此后美国
P.P.G公司提出用UF和RO的组合技术处理电泳涂料污水,并且首次将其实现工
业化。
1972—1975年J.J.Porter等人还用动态膜进行了染色污水处理和再利用
的实验。
在80年代以后,反渗透的研究工作开始转向提高膜的脱盐率、膜通量、抗污染性能和降低膜操作压力等方面。
最早应用的醋酸纤维素和芳香聚酰胺膜是按照海水和苦咸水脱盐要求开发的,操作压力高达1.5Mpa,所以称它们为高压RO
膜,在以后开发的一些高压RO复合膜使海水反渗透脱盐的操作压力降到6.5Mpa,
1995年以后开发的低压RO膜已经可在1.4〜2.0Mpa下进行苦咸水脱盐。
1996年日本日东电工推出的ES20系列超低压反渗透膜代表了当今反渗透膜的最高水平,其仅在0.72Mpa操作压力下的脱盐率就高达99.7%,产水量为0.8t/(mbd)。
而后不久,日东电工生产的耐污染低压反渗透膜LF10系列显示了反渗透膜发展
的新方向,该膜在传统的芳香聚酰胺膜表面上复合一层聚乙烯醇,既消除了膜表面的负电性,又提高了膜的亲水性和耐氯性,从而大大提高了反渗透膜的抗污染能力。
1.2.3我国反渗透膜技术的发展
在我国,最早关于膜技术的研究是从1958年对离子交换膜的研究开始的,
当年还对电渗析法淡化海水展开了试验研究。
而严格上讲,我国应该是在1966
年正式开始了对反渗透膜的研究,从1967年到1969年的几年时间里,国家科委和国家海洋局组织的“海水淡化会战”为醋酸纤维素膜的开发打下了良好的基础[4]。
进入70年代后,我国又进行了中空纤维和卷式反渗透膜元件的研究,并于
80年代初步实现了工业化。
在70年代也曾对复合膜进行过广泛的研究,后一度停了下来,80年代中期才重新开始恢复对复合膜的开发,经“七五”、“八五”攻关,最后使其中试放大成功。
我国第一个CA卷式膜元件研究成功是在1982年,紧接着在1983年CTA中空纤维组件被研制成功;1984年大型卷式组件研制成功;1985年大型中空纤维组件也被研制成功。
这些组件成功地应用于8MQ•cm
超纯水、高压锅炉补给水、无菌无热源水和食用纯净水等高要求水质水的制造,产生了重大的社会和经济效益。
而后政府先后资助成立了“杭州国家液体膜分离膜工程技术研究中心”和“大连膜技术国家工程研究中心”,并且在2000年
将膜材料和膜产业列为国家重点支持的22项化工产业之一。
但是迄今为止,在我国RO商品膜绝大部分都是CA类高分子材料,复合膜研制虽已取得成功,但都未真正地投入到工业化生产当中。
从以上发展状况可以看出,我国开始研究反渗透技术的时间,与国外相距并不不远,但由于国内原材料及基础工业条件限制,生产的膜元件性能比较偏低,且生产的成本要高,在这些方面我国与国外差距十分明显,都亟待提高。
1.3反渗透工艺的应用现状
1.3.1国外应用情况
最近的20多年,国外的反渗透膜工业发展相当迅速。
1982年,世界反渗透膜的销售额仅仅为3400万美元,而到1996年的时候反渗透膜的销售额已经达到24700万美元,1998年反渗透膜和膜组件的销售额达到40000万美元,并且以后每年都以不低于10%的速度在递增。
目前,反渗透技术还是主要应用在水处理方面,以脱盐为主,尤其是对海水、苦咸水淡化以及进行纯水、超纯水生产。
2002年3月,由再利用水促进中心发表的资料显示:
在日本,所有脱盐装置的总产水量为1.09x106m3/d,约为
全球总量的1/7,而且装置中大多采用反渗透膜技术,其产水量为0.986xl06mVd,其中97.5%的反渗透膜采用的是螺旋卷式元件,只有2.2%采用
的是中空纤维膜,采用中空纤维膜装置的产水量仅为0.022x106mi/d。
在过去的
30年中,日本全国共安装了2000多套反渗透膜脱盐装置,并且在最近几年,日本几乎每年都会建成一套产水量为50000〜60000m|/d的反渗透水处理新装置⑻。
投产于20世纪80年代的美国YUMA水厂(处理运河水)以2.8Xl05t/d的
日处理水量保持在世界反渗透膜水处理工程规模之首。
在海水淡化方面,2002
年投入运行的阿联酋Fujiarah水厂的处理能力已经高达1.4x105t/d,而全世界的造水总量为i0x106mi/d,在苦咸水淡化方面,世界范围的造水总量为50x106mi/d。
据不完全统计,目前全世界用反渗透技术生产的纯水已经超过了1.2x108t/d[10]。
在目前,美国的电子工业已有90%以上用反渗透和离子交换树
脂结合的工艺生产超纯水。
由此可见,基于反渗透膜法生产纯水、超纯水已逐渐成为纯水、超纯水生产的主要方法,一定程度上可以说,用反渗透集成膜技术代替传统的单一离子交换技术为热电厂、化工厂、医药工业及其它锅炉用水生产纯水已是一种必然趋势[11]。
另外,反渗透在废水处理方面也显示出了较好的应用前景,将反渗透技术与生物处理、絮凝、沉降等技术结合处理城市废水,可大大提高出水水质。
反渗透技术在物料浓缩方面[12]也同样显示出了其独特优势,目前在食品工业中已经用于苹果汁、橘子汁、番茄汁等果汁的浓缩过程[1i]。
1.i.2国内应用现状
在反渗透工艺研究和工程应用方面,早在国家“七五”科技攻关期间的时
候,电子工业用18MQ•cm大型工业化超纯水系统、用大型反渗透装置补给高
压锅炉水和海岛苦咸水反渗透淡化制取饮用水,三项示范工程就已经获得成功,并在全国范围内纯水、超纯水的制造中得到大力地推广与应用,这些项目曾获国家科技进步一等奖。
1991年国产CTA中空纤维反渗透膜组件用于食用纯净水生产获得成功,我国第一批纯净水开始投放市场,1994年二级反渗透系统研制成功,并首次用于纯净水的制造,在割除了陈旧工艺中的离子交换过程后,1995年我国利用发渗透膜法直接制取医用注射用水获得成功,并分别在安徽繁昌制药厂和北京协和医院投入示范考核运行,设备制备出的无热源水完全符合中国药典(95版)和美国药典(21版)注射用水的标准,这标志着我国反渗透膜技术水平又上了一个新的台阶。
对于我国反渗透脱盐水工艺技术,自1995年从美国引进的反渗透膜产品进入国内市场后,也已经在电力、石油、化工、冶金、电子、医药、食品等行业以及市政给水、直饮水等民用方面得到广泛的应用,也正是由于近年来反渗透技术在这些领域的普及发展,使得国内反渗透工艺在应用方面整体上得到了进一步的促进[13]。
虽然我国的纯水生产总量及单项工程规模尚属初级水平,但其发展速度很快。
据统计,目前国内产水量大于100t/h的反渗透系统已超过200套,其中2002年中国蓝星集团在国内承建了东亚地区最大的工业污水回用反渗透系统。
电力行业的最大项目是烟台与大连的300t/h电厂用水工程。
国内桶装、瓶装水反渗透生产线产水量超过500t/d的已有10多套,最大的为1000t/d。
预计在山东、大连等地还会出现更多104t/d级的饮用水生产系统[13],这预示着我国反渗透膜技术的应用规模会越来越大,其应用的水平也会越来越高。
1.4反渗透原理
反渗透是一种借助于选择性透过膜的功能、以压差为动力的膜分离技术。
当对一个溶液系统所加压力大于溶液本身的渗透压时,溶液中的水分子就会透过膜,而水中原来含有的杂质如阴阳离子、胶体、有机物和细菌等则被膜截留,停留在膜的浓水一侧,最后就可以达到分离净化的目的。
下面具体介绍与其有关的概念和原理。
1.4.1渗透与反渗透渗透是自然界中的一种自然现象。
当两种不同的溶液被一种半透膜隔开时,只有溶剂能通过薄膜,溶质则不能通过,这种对水或溶质具有选择透过性的膜称之为半透膜。
如图1.1所示,正常情况下水的流动方向是从低浓度一侧流向高浓度一侧。
当运动停止时,纯水面与盐液面的高度差或压差即称为盐液的渗透压。
在以上装置达到平衡后,如果在盐水端液面上施加一定压力,且施加的
压力△p大于溶液的渗透压△n时,水分子就会由盐水端向纯水端迁移。
溶剂
分子在压力作用下由浓溶液向稀溶液迁移的过程被称为反渗透现象[14]。
如果将
盐水加入以上装置的一端,并在该端施加超过该盐水渗透压的压力,我们就可以在另一端得到纯水,这就是反渗透净水的原理[15]。
因为此过程和自然渗透的
方向相反,故称反渗透。
反渗透装置生产纯水的关键有两个,一是一个有选择性的膜,我们称之为半透膜,二是有一定的压力。
简单地说,反渗透半透膜上有众多的孔,这些孔的大小与水分子的大小相当,由于细菌、大部分有机污染物和水合离子均比水分子大得多,因此不能透过反渗透半透膜而与透过反渗透膜的水相分离。
在水里的众多种杂质中,溶解性盐类是最难清除的。
因此,经常根据除盐率的高低来确定反渗透的净水效果。
反渗透除盐率的高低主要决定于反渗透半透膜的选择性。
目前,较高选择性的反渗透膜元件除盐率可以高达99.7%。
图i.i渗透与反渗透示意图
1.4.2半透膜
半透膜是反渗透技术中最关键部分,膜的性能直接影响到反渗透技术的可靠性、经济性和应用的广泛性。
一般情况下,对半透膜有如下的性能要求
1)水的渗透性要大,脱盐率要高。
2)膜的压密要尽可能小,流量稳定性要好。
3)可以形成高强度的脱盐薄层,在一定压力和拉力下,不至于发生变形和产生裂纹。
4)结构要均匀,并能制成具有较大膜面积的结构。
5)能适用于较大的处理范围。
6)耐温、耐蚀、耐氧化、耐辐射、耐水解和耐生物侵袭等性能要好。
7)使用寿命要长,成本要低。
143渗透压
溶液的自然渗透压与溶液中溶质的浓度和性质有关。
溶液中溶解盐类的浓
度越高,渗透压越高,进行反渗透所需要的推动力也越高。
能够使渗透作用反向进行的最低压力取决于薄膜两侧的浓度差。
一般当两侧浓度差为1500mg/L时,
此压力为1kg/cm2左右。
但实际上,为了取得具有经济价值的足够的水透过量,采用的压力为它的几十倍。
几种盐溶液的典型渗透压如表1.2所示。
表1.2几种盐溶液的典型渗透压[15]
化合物
浓度(mg/L)
渗透压(25C,kg/cm2)
氯化钠
35000
27.89
氯化钠
1000
0.80
重碳酸钠
1000
0.90
硫酸钠
1000
0.42
硫酸镁
1000
0.25
氯化镁
1000
0.68
氯化钙
1000
0.58
1.5反透膜的传质机理和模型
关于反渗透膜的透过机理,自20世纪50年代末以来,许多学者先后提出
了几种不对称反渗透膜的透过机理和模型,现简单介绍如下三种理论。
1.5.1氢键理论
由里德(Reid)等人⑹提出,并用醋酸纤维素膜加以解释。
这种理论是基于一些离子和分子能与膜的氢键结合而发生联系,从而由这些联系发生线形排列型的扩散来进行传递。
简单地说,在压力作用下,溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点一羰基上氧原子形成氢键,而原来水分子形成的氢键被断开,水分子解离出来并随之转移到下一个活化点,形成新的氢键,于是通过这一连串的氢键形成与断开,使水分子离开膜表面的致密活性层,而进入膜的多孔层,由于多孔层含有大量的毛细管水,因此水分子能畅通流出膜外[17],如图1.2所示
醋酸纤维素的表面活性层只含有结合水,而多孔层除结合水外主要含有大量的毛细管水。
在结合水中依靠氢键与膜保持紧密结合的称一级结合水,保持
较松散结合的称二级结合水。
一级结合水的介电常数很低,对离子无溶剂化作用,离子不能进入一级结合水而透过膜。
二级结合水的介电常数与普通水相同,离子可以进入并透过膜。
理想的膜表面只存在一级结合水,因此对离子有极高的分离率,但实际上膜表面含有少量二级结合水,同时膜表面存在的某些缺陷,会使少量溶质透过膜从而不能达到百分之百的分离。
图1.2水在醋酸纤维素膜中传递的氢键理论示意图
1.5.2选择性吸附一一毛细流动理论
(约
与氢键理论完全不同,它把反渗透看作是一种微细多孔结构物质,这符合醋酸纤维素膜表面膜致密层情况。
该理论以吉布斯自由能吸附方程为基础,认为当盐的水溶液与多孔反渗透膜表面接触时,膜具有选择吸附纯水而排斥溶质(盐分)的化学特性。
也即膜表面由于亲水性原因,可在固一液表面上形成厚度为1个水分子厚(0.5nm)的纯水层。
在施加的压力作用下,纯水层中水分子便不断通过反渗透膜。
盐类溶质则被膜排斥,并且化合价愈高的离子被排斥愈远。
膜表皮层具有大小不同的极细孔隙,当其中的孔隙为纯水层厚度的一倍
1nm)时,称为膜的临界孔径。
当膜表层孔径在临界范围以内时,孔隙周围的水分子就会在反渗透压力的推动下,通过膜表皮层的孔隙源源不断地流出成为纯
水,从而达到脱盐的目的,如图1.3所示。
而当膜的孔隙大于临界孔径时,透
水性增加,但盐分容易从孔隙中漏过,就导致脱盐率下降。
压力
HiQNiXE
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HjON**crHjOfutr
毘水界面lH20N*XKniON 1內0址灯Hr0HjOHjO (反畑w]mS#a«I (a)选择吸附;(b)透过孔的水流线 图1.3反渗透除盐的选择性吸附-毛细流动机理 1.5.3溶解扩散理论 朗斯代尔(Lonsdale)和赖利(Riley)等人提出了溶解扩散理论⑹。 该理论假设膜是无缺陷的“完整的膜”,溶剂与溶质透过膜的机理是由于溶剂与溶质在膜中的溶解,膜中溶解量的大小服从亨利定律。 然后各自在浓度或压力造成的化学位差的推动力下,从膜的一侧向另一侧进行扩散,直至透过膜。 具体过程可分为三步: 第一步,溶质和溶剂在膜的料液侧表面外吸附和溶解; 第二步,溶质和溶剂之间没有相互作用,它们在各自化学位差的推动下仅 以分子扩散方式通过反渗透膜的活性层; 第三步,溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解吸。 在上述过程中,一般假设第一、三步进行很快,故透过速率取决于第二步, 即溶质和溶剂在化学位差的推动下以分子扩散通过膜的速度。 溶质和溶剂在膜中的扩散服从费克(Fick)定律,这种模型认为溶质和溶剂都可能溶于均质或非多孔型膜表面,以化学位差为推动力(常用浓度差或压力差来表示),分子扩 散使它们从膜中传递到膜外部。 因此,物质的渗透能力不仅取决于扩散系数,而且取决于其在膜中的溶解度。 溶质的扩散系数比水分子的扩散系数小得越多,高压下水在膜内的移动速度就越快,因而透过膜的水分子数量就比通过扩散而透过去的溶质数量更多。 1.6反渗透膜组件
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