第五章伏安分析法.docx
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第五章伏安分析法
第五章伏安分析法
基本要点:
1、了解极谱分析法的基本原理;2、掌握极谱定量依据-扩散电流方程式;3、理解极谱干扰电流及其消除方法;4、掌握半波电位及其极谱波方程式;5、了解新极谱法的原理和应用。
第一节极谱分析的基本原理
一、伏安法和极谱法定义:
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。
以小面积、易极化的电极作工作电极,以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池,电解被分析物质的稀溶液,由所测得的电流-电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。
当以滴汞作工作电极时的伏安法,称为极谱法,它是伏安法的特例。
二、极谱分析基本装置
阳极(参比电极):
大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化,其电位为:
只要[Cl-]保持不变,电位便可恒定。
(严格讲,电解过程中[Cl-]是有微小变化的,因为有电流通过,必会发生电极反应。
但如果电极表面的电流密度很小,单位面积上[Cl-]的变化就很小,可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。
阴极(工作电极):
汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴
——工作电极,小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化,即
由于极谱分析的电流很小(几微安),故
项可勿略,即:
又由于参比电极电位
恒定,故滴汞电极电位
完全随外加电压
变化而变化,故上式可表示为:
(对SCE)
除滴汞电极外,还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。
三、极谱曲线---极谱图(Polarogram)
通过连续改变加在工作和参比电极上的电压,并记录电流的变化—绘制
曲线。
如下图所示。
例如:
当以100-200mV/min的速度对盛有
溶液施加电压时,记录电压V对电
的变化曲线。
①②段:
未达
分解电压
,随外加电压
的增加,只有一微小电流通过电解池—残余电流。
②点:
继续增加,达到
的分解电压,电流略有上升。
滴汞阴极:
Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)
甘汞阳极:
2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e
电极电位:
其中:
为
在滴汞表面的浓度,
为Cd2+在滴汞表面(汞齐)中的浓度。
②④段:
继续增加电压,
更负。
从上式可知,CS将减小,即滴汞电极表面的
迅速获得电子而还原,电解电流急剧增加。
由于此时溶液本体的
来不及到达滴汞表面,因此,滴汞表面
浓度低于溶液本体浓度C,即CSC,产生所谓“浓差极化”。
电解电流
与离子扩散速度成正比,而扩散速度又与浓度差(C-CS)成正比与扩散层厚度δ成反比(见教材150页图5-8和图5-9)即
④⑤段:
外加电压继续增加,Cs趋近于0,(C-Cs)趋近于C,这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制──极限电流
,即:
这就是极谱分析的定量分析基础。
在排除了其他电流的影响以后,极限电流减去残余电流后的值,称为极限扩散电流,简称扩散电流(用
表示)。
与被测物(
)的浓度成正比,它是极谱定量分析的基础。
当电流等于极限电流的一半时(③点)相应的滴汞电极电位,称为半波电位,用E1/2表示。
不同的物质具有不同的半波电位,这是极谱定性分析的根据。
四、极谱过程的特殊性
1、电极的特殊性
电极的特殊性表现在采用了一大一小的电极:
大面积的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极)—去极化电极作为参比电极;另一个通常是面积很小的滴汞电极—极化电极。
采用滴汞电极作为极化电极有如下优点:
①汞滴的不断下滴,电极表面吸附杂质少,表面经常保持新鲜,测定的数据重现性好;
②氢在汞上的超电位比较大,因此可在酸性介质中进行分析(对SCE,其电位可负至-1.2V);
③许多金属可以和汞形成汞齐;
④汞易提纯。
缺点是:
①汞易挥发且有毒;
②汞能被氧化;
③汞滴电极上残余电流大,限制了测定灵敏度。
2、电解条件的特殊性
电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。
溶液保持静止,则对流切向运动可忽略不计;加入大量电解质,则可消除离子的电迁移运动。
第二节极谱定量分析基础
一、定量公式:
(1)
此式为瞬时电流扩散公式。
表示滴汞电极的扩散电流
随时间而增加,也就是随着汞滴表面积的增长而作周期性的变化。
当
时,
=0;
(滴汞周期,即汞滴从开始生长到滴下所需的时间)时,
为最大用
表示:
(2)
扩散电流随时间而变化,但由于汞滴周期性地下落,扩散电流周期性地重复变化。
通常在极谱分析中使用长周期的检流计。
它记录的是平均电流,因此可以用每一滴汞滴在整个成长过程中所流过电量的库仑数除以滴汞周期来表示:
(3)
式中:
—平均极限扩散电流(μA);n—电极反应中的电子转移数;D—电极上起反应物质在溶液中的扩散系数(cm2/s);m—汞流速度(mg/s);τ—滴汞周期(s);C—被测物质的浓度(mmol/l)。
式(3)被称为尤考维奇方程式,该式定量的阐明了极限扩散电流与浓度的关系。
各项因素不变时,可合并为一个常数
,称为尤考维奇常数),则在一定浓度范围内,扩散电流与被测物质浓度成正比:
(4)
二、影响扩散电流的因素
从尤考维奇公式知,影响扩散电流的因素包括:
(1)溶液组份的影响
组份不同,溶液粘度不同,因而扩散系数D不同。
分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。
(2)毛细管特性的影响
汞滴流速m滴汞周期τ是毛细管的特性,将影响平均扩散电流大小。
通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。
设汞柱高度为h,因
则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2,即与h1/2成正比。
因此,实验中汞柱高度必须一致。
该条件常用于验证极谱波是否扩散波。
(3)温度影响
除n外,温度影响公式中的各项,尤其是扩散系数D。
室温下,温度每增加1oC,扩散电流增加约1.3%,故控温精度须在0.5oC。
思考:
从平均极限扩散电流公式,可在实验中测定溶液的一些什么特性?
三、定量分析方法
已知
为极谱定量分析依据。
实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高,通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。
1、波高测量
峰高测量采用三切线法,即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三条切线,然后测量所形成的两个交点间的垂直距离,如教材151页图5—10所示。
在极谱图上通过残余电流、极限电流和扩散电流分别作AB、CD及EF三条切线,相交于O点和P点,通过O与P作平行于横轴的平行线,此两平行线间的垂直距离h即为波高。
2、工作曲线法
分析大量同一类的试样时,可先用不同浓度的标准溶液在同一条件下分别测出扩散电流(或波高),以所得扩散电流(或波高)及浓度绘制标准曲线,此曲线通常为一直线。
测定未知液时可在同样条件下测定其扩散电流(或波高),再由标准曲线上找出其浓度。
3.标准加入法
首先测量浓度为Cx、体积为Vx的待测液的波高hx;然后在同一条件下,测量加入浓度为Cs体积为Vx的标准液后的波高。
由极谱电流公式得:
由以上两式,可和未知溶液的浓度为:
一般当试液的体积为10ml时,加入标准溶液的量以0.5~1.0ml为宜,并使加入后的波高约增加0.5~1倍。
由于加入标准溶液前后试液的组成基本保持一致,基本上消除了底液不同所引起的误差,所以方法的准确度较高。
但应注意,采用标准加入法时有一个前提,即波高与浓度应成正比关系,也就是校准曲线应通过原点时,才能使用。
第三节干扰电流及其消除方法
除用于测定的扩散电流外,极谱电流还包括:
残余电流;迁移电流;极谱极大;氧波。
这些电流通常干扰测定,应设法扣除。
1、残余电流:
产生:
在极谱分析时,当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流,称为残余电流(ir)。
包括电解电流和电容电流(或充电电流)。
它们直接影响测定的灵敏度和检出限。
电解电流:
由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。
电容电流:
又为充电电流,是残余电流的主要部分。
是由于滴汞的不断生长和落下引起的。
滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。
充电电流为
,相当于
物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。
扣除:
一般采用作图的方法加以扣除。
2、迁移电流
产生:
由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面,并在电极上还原而产生的电流,称为迁移电流。
它不是因为由于浓度陡度引起的扩散,与待测物浓度无定量关系,故应设法消除。
消除:
通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。
支持电解质在溶液中电离为阳离子和阴离子,负极对所有的阳离子都有静电引力,正极对所有的阴离子都有静电引力,因此作用于被分析离子的静电引力大大减弱至致为零。
支持电解质:
HCl,H2SO4,NaAc-HAc,NH3-NH4Cl,NaOH,KCl。
3、谱极大
产生:
当外加电压达到待测物分解电压后,在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰,称为极谱极大。
其与待测物浓度没有直接关系,主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。
其产生过程为:
毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散──极谱极大。
消除:
加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂,通常是一些表面活性物质如明胶、聚乙稀醇(PVA)、羧甲基纤维素(Triton)、X-100等。
4、氧波(Oxygenwaves)
产生:
两个氧极谱波:
第一个波:
(酸性溶液)
(中性或碱性溶液)
第二个波:
(酸性溶液)
(中性或碱性溶液)
其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V),如图所示。
因而重叠在被测物的极谱波上,故应加以消除。
消除:
(1)通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);
(2)在中性或碱性条件下加入Na2SO3还原O2;(3)在强酸性溶液中加入Na2CO3,放出大量二氧化碳以除去O2;或加入还原剂如铁粉,使与酸作用生成H2,而除去O2;(4)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
5、底液及其选择
(1)底液的组成
①支持电解质(以消除迁移电流);②极大抑制剂(以消除极大);③除氧剂(以消除氧波);④其它有关试剂,如用以控制溶液酸度,改善波形的缓冲剂,络合剂等等。
(2)底液的选择
选择底液的原则:
①使极谱波的波形较好,也就是使极谱波的波形较陡,波的上下都有良好的平台,最好是可逆的极谱波。
②干扰少。
③成本低,操作简便。
④最好能同时测定几种元素。
第四节极谱波的半波电位及其它影响因素
一、可逆波与不可逆波
1、可逆波
电极反应的速度较快,比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来得快。
极谱波上任何一点的电流都受扩散速度所控制,电极反应的进行不表现出明显的超电位,在任一电位下,电极表面迅速达到平衡,能斯特公式完全适用。
可逆极谱波的波形一般很好。
2、不可逆波
电极反应的速度相对于电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来说要慢得多。
溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。
要是电活性物质在电极反应,产生电流,就需要一定的活化能,也就是要增加额外的电压,表现出明显的超电位。
因此,不能简单的应用能斯特方程式。
不可逆极谱波的波形较差,延伸较长。
在极谱分析中,由于不可逆波的波形延伸很长,不便于测量,且易受其它极谱波的干扰,对分析不利。
实际工作中常利用合适的络合剂,使不可逆波变为可逆波或近似于可逆波。
二、极谱波方程式
极谱波的电流与滴汞电极电位之间的数学表达式称为极谱波方程式。
不同的反应类型具有不同的极谱波方程式。
简单金属离子的极谱波方程式如下:
(7)
式(7)为滴汞电极电位
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