药物合成反应习题及答案.docx
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药物合成反应习题及答案
药物合成反应习题及答案
一、举例解释下列概念:
1,官能团保护;为什么保护?
当分子中有多个官能团,想在某一官能团进行
转换反应,为了不使其他官能团影响反应,需对这些官能团进行衍生化,这就是官能团的保护。
达到反应目的后再还原这些官能团。
理想保护基:
试剂易得、无毒,保护基稳定,引入和脱去反应选择性好,收率高。
2,相转移催化剂;一种与水相中负离子结合的两性物质,可以把亲核试剂转移到有机相进行亲核反应。
相转移催化剂优点:
克服溶剂化作用;不需无水操作;可用无机碱代替有机金属碱;降低反应温度。
3,重排反应;重排反应是指在同一分子内,某一原子或基团从一个原子迁移至另一原子而形成新分子的反应。
按反应机理可分为亲电重排、亲核重排、自由基重排和协同重排。
4,合成子;合成子:
组成靶分子或中间体骨架的各个单元结构的活性形式.
包括:
离子合成子、自由基或周环反应所需的中性分子。
离子合成子:
包括d合成子和a合成子
d合成子:
亲核性的离子合成子d---donorofelectron
d合成子
MeSCNCH2-CHORCH
MeSHKCNCH3CHORCH
CBu
CHBuLi
等价试剂
a合成子:
氧化性或亲电性的离子合成子
a合成子:
Me2C-OH
CH2COCH3
CH2-CH-COOR
Me2C=O
BrCH2COCH3
CH2=CH-COOR
等价试剂
5,协同反应
协同反应:
在反应过程中,若有两个或两个以上的化学键破裂
和形成时,都必须相互协调地在同一步骤中完成。
6,非均相催化氢化:
催化剂、反应物、试剂和氢供体在两项或多项中反应,催化剂自成一相,称为非均相催化氢化。
催化剂自成一相称为非均相催化剂
如Pd/C为催化剂,氢气为氢供体,在反应液中还原双键的反应。
1)DMAP
2)DMF
3)DCC
4)TBAF
1)AromaticElectrophilicSubstitution;芳香亲电取代
2)Phase-transfercatalyst;相转移催化剂
3)Carbocations;碳负离子
4)trifluoroaceticanhydride.三氟乙酸酐
RyojiNoyoriwasawardedtheNobelPrizein2001,Whatdidhediscover?
RyojiNoyori日本名古屋大学的野伊良治因在手性催化氢化反应方面做出了突出贡献而被授
予2001年Nobel化学奖。
例:
R
(S)-BINAP-Rh+
R
COOR1
COOR1
NHCOR2
H2
NHCOR2
S
SharplesswasawardedtheNobelPrizein2001,Whatdidhediscover?
Sharpless因在手性催化环氧化反应方面做出了开创性和突出贡献而被授予
2001年
Nobel化学奖。
例:
t-BuOOH
OHOH
BuOBuO
Ti(OPr-i)4/(+)DETO
二、写出下列反应产物
1,
Cl2/NaOH/H2O
OH
OH
+
HgCl2
Cl
Cl
2,
CH2OAc
CH2OAc
CO
CO
OH
HO
OH
NBS/dioxane
O
H2O
O
Br
Br2/cat.PCl3
C4H9CCHOOH
5,C4H9CH2COOH
Br
OH
Ph3P/Br2
Br
6,
CH3
CH3
PCl3
7,
NCl
N
OH
MeO
OMe
HO
OH
BBr3
CH3Br
+
8,
OMe
OH
NH2
N2
Cl
Cl
O2N
NO2NaNO/HCl
CuCl/HCl
O2N
NO2
9,
2
O2N
NO2
NH2
HBF4/NaNO2
N2BF4
F
10,
CuClheat
HO
HO
HO
OH
OBn
OH
OBn
HO
O
PhCH2Br/K2CO3
BnO
O
11,
OH
OBn
DMF
OH
OH
OH
OBn
OH
OBn
OH
OBn
HO
O
PhCH2Br/NaH
BnO
O
OH
OBn
12,
OH
DMF
OBn
OH
OBn
OAlCl3
13,+
O
CHO
14,
+CH3CH2COCH2CH3
CHO
CH3
AlCl3
15,2
+
H2CCH2
O
CH3
BnO
O
NaH
16,
CHO+(C2H5O)2P-CHCOOEt
O
CH3
NaOEt
O
CH3
CH2CH2OH
CH3
CH3
BnO
E式
COOEt
BnO
NEt2
17,+
COOEtheat
BnO
18,
HO
COOEtheat
+
CH3
ClCH2COOEt
19,
O
NaOEt
ONaOBr
20,NH2
NH2
OO
H2O2/C6H5CN
21,
KHCO3/MeOH
OO
O
22,CH3COOOH
OCOOEt
O
H3C
OsO4
H3C
OH
23,
H3C
Py
H3C
OH
O
CH
MCPBA
OCH3
24
3
O
25,O2N
C
CNO2
Rh(Ph3P)3Cl
H2
H2
O2N
C
CNO2
H
H
26,
PhCCCOOEt
Rh(Ph3P)3Cl
H2
H2
Ph
C
CCOOEt
HH
NH2
N=CHCH3
NHCH2CH3
CH3CHO
27
H2/RaneyNi
MeO
28MeO
MeO
NC
29
H3C
30O2N
31
32
Cl
MeO
LiAlH4
COOEtMeOCH2OH
MeO
Fe/NH4Cl
NC
NO2
NH2
H3C
SnCl2/EtOH
COOEtH2NCOOEt
NO2
Zn/HCl
NH2
NH2
NH2
NO2
RaneyNi
NH2
NH2
Cl
NH2
OSO2CH3
OSO2CH3
33
COOCH3
Pd-C/H2
COOCH3
O2N
H2N
NO2
LiAlH4
NH2
34
CH3
CH3
H3C
H3C
OBn
OH
OBn
OH
BnO
O
HO
O
Pd/CH2
35
O
O
OBn
OBn
OH
OH
O
O
OBn
OH
OBn
OH
三、写出下列反应条件
HO
OH
PhCH2Br
BnO
OBn
1,
K2CO3/DMF
OH
OBn
Pd/C/H2
HO
CHO
Me2SO4/K2CO3
MeO
CHO
2,
acetone
HO
MeO
BBr3
BnO
3,
BnO
4,
5,
OBn
OBn
OH
OBn
OBn
OBn
OBn
OTBS
OBn
OH
OH
OBn
O
NH
O
OBn
OBn
BnOOTBS
TBSClOBn
HN
N
OBn
OBn
OBn
n-Bu4N+F-
BnO
OH
OBn
OH
OH
OBn
O
O
NBu-n
NH
+n-BuNH2
NH
O
O
OH
CHO
6,
BnO
BnO
OBn
OBn
OH
O
COOH
DCC/DMAP
7,
+
O
O
I
O
I
8,
CH2COOH
TsOH/C6H6
O
OH
reflux
O
HO
CH3OH
HO
9,
COOH
COOMe
concentratedH2SO4
HO
reflux
HO
OH
COCl
O
10,
O
+
HO
NHBoc
O
Ph
O
COOH
H
O
11,Ph
N
N
+
O
Ph
O
Ph
NHBoc
O
O
O
NH2
NHAc
NHAc
NH2
Ac2O/Py
Br2
NaOH
12,
BrBr
O
HOOCClOC
13,
H3C
14,CHCOOEtH3C
15,
H3C
CHCOOEt
H3C
Ph3CNaH3C
CH
H3C
H3CO
CHCClH3C
i-Pr2NLi
OCH3
CCCOOEtCH3
H3COCH3
CHCCCOOEt
H3CCH3
16,
OZn/BrCH2COOEt
CH2COOEtH+
OH
COOEtLiAlH4
CH2OH(i-Pr-O)3Al
CH3COCH3
CHO
CH3COCH3
OZn/BrCH2COOEt
NaOH
COOEtLiAlH4CH2OH
OHOH
O
SnCl4
17,
O
18,
CH3
O
CH3
O
H3C
H3C
H3C
O
O
O
N
N
O
19,
Pb(AcO)4
N
OCH3NaOCH3
OH
Cl
N
AcOH
Cl
N
Cl
N
Cl
Cl
Cl
CH3O
CH3
O
N
O
N
20,
OH
Jones
OCOOH
O2N
N
HCrO4
/H2SO4
/acetoneO2N
N
Ph
Ph
BnO
BnO
21,
CH2OH
PDC
CHO
BnO
BnO
硝酸铈铵CAN
OCH3
CH3
H2C
(NH4)2Ce(NO3)6
O
22,
AcOH
CH3
H2C
O
CH3
OH
O
H2C
23,
Pb(OAc)4
NaOH
AcOH
OMEM
OMEM
OMEM
H3CO
CH3
SeO2H3CO
CH3
H3CO
CH3
24,
+
CH2OH
CHO
CH3
H3CO
H3CO
H3CO
OMEM
CH3
OMEMCH3
OMEM
CH3
E
HO
Pb(OAc)4
O
25,
OH
O
O
Zn-Hg/HCl
26
Ph
COOH
Ph
COOH
27
O
NaBH4
OH
Cl
C
Cl
C
CH2Cl
CH2Cl
H
Cl
Cl
28
C
CCHO
Al(C2H5O)3
C
CCH2OH
H
H
H
H
29H3C
O
Al(OPr-i)3
OH
O
C
CH3
H3C
C
CH3
+
i-PrOH
H
H3CCH3
四、写出系列反应机理或历程
1,LiAlH4还原酯机理
2,
2,
3,
4,
H
H
O
Ot-BuOCl/CHCl3
Cl
H3C
50C
H3C
NaOH
+H2CCCCH3
OHOH2O
COOH
CHO
+CH3NH2+O
CHO
COOH
NCH3O颠茄酮
H2SO4
O
NH
N
OH
O
CH3
CH2Cl
NaNH2
O
OOO
-H2O
OOOH
COOH
NaOHH+
NCH3O
heat
COOH
OH
O
CH3
3
CH
3
HC
5,
H3C
CH3
CH3
五、用简单化合物为原料(或给出的化合物为原料)合成下列目的物
NH2
H3C
NH2
CH3
NH
1,
Br
N
+
N
Br
MeO
MeO
2,
F
NH2
NHCOCH2Br
O
NHCOCH2Br
BrCH2COBr
Cl
O
Cl
Cl
Cl
ZnCl2
F
NH2
H
O
HO
N
CCH2Cl
N
O
ClCH2COCl
(CH2)N4
Cl
Cl
O
N
Cl
Cl
Cl
Cl
3,
CH3COCl
CH3
ClCH2COOEt
AlCl3
O
NaOEt
O
COOEt
NaOH
O
O-
HCl
heat
H
OAgNO3
COOH
O
NaOH
COOH
4,
CBr
H2
O
O
H
O
CH2N2
Ag2O
C
5,
Cl
C
H2O
COOH
CHN2
H2O
6,
HO
BnO
HO
COOH
BnO
CH2OH
HO
BnO
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