高炉炼铁原理第四章造渣和脱硫过程全.docx
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高炉炼铁原理第四章造渣和脱硫过程全
第四章造渣和脱硫过程
造渣与脱硫是高炉内重要物理化学过程。
一方面影响高炉顺行和生铁质量,同时对高炉产量和焦比也有重大影响。
第一节造渣目的与作用
高炉冶炼的目的是要生产出合格生铁,由于炉渣与生铁是高炉内同时形成的一对孪生产品,因此,要炼好铁,必须要造好渣。
造渣就是加入熔剂同脉石和灰分作用,使炉渣具有良好的流动性,保证渣铁良好分离,并将不进入生铁的物质溶解、汇集成渣的过程。
加熔剂造渣还有调节炉渣成分,使之具有保证生铁质量所需的性能。
第二节造渣过程及其对高炉冶炼影响
根据高炉造渣的不同阶段,可分为初渣、中间渣和终渣。
初渣:
开始熔融出现的液相渣(软熔带内);
中间渣:
处于滴落过程中其成分、温度在不断变化的炉渣;
终渣:
到达炉缸并待放出的炉渣,其成分相对稳定。
一、初渣的形成
初渣形成包括固相反应、软化、熔融、滴落等几个阶段。
1、固相反应:
是初渣生成的孕育阶段。
主要发生在脉石与熔剂、脉石与铁氧化物之间,并生成一系列低熔点化合物。
[对使用熔剂性烧结矿、球团矿而不加熔剂的高炉,固相反应在烧结或球团焙烧过程已经完成]
2、矿石软化
随着炉料下降,炉温升高,矿块内部或表面出现微小的局部熔化,即矿石软化开始。
矿石从软化开始到熔融滴落需要一定的时间和空间,这一过程是对高炉顺行影响很大的一个环节。
由于负荷的作用,软化的矿石产生粘合、融着,使气孔度大大降低,形成软熔带内软熔层。
因此,矿石开始软化温度越低,初渣出现就越早,软熔带位置就越高,而软化温度区间越大,软熔层越宽,对高炉顺行越不利。
所以,一般要求矿石的开始软化温度要高,软化区间要窄。
3、初渣形成
从矿石软化到熔融滴落就形成初渣。
初渣特点:
FeO含量较高(矿石越难还原,初渣FeO越高)。
高炉内初渣生成的区域称为软熔带。
根据高炉解体研究,在矿石完全熔化滴落以前,在软熔带内仍基本维持矿、焦分层状态,只是固态的矿石层变成了软熔层。
(见图)
二、中间渣
即处于软熔带以下、风口水平以上正在滴落过程的液相渣。
中间渣在滴落下降过程中,继续被加热、还原等,其组成、数量不断变化。
FeO含量在减少,而Al2O3、SiO2含量上升。
中间渣能否胜利滴落,取决于原料成分和炉温的稳定。
当采用天然矿冶炼且大量加入石灰石,往往造成炉温和中间渣成分的激烈波动,导致炉渣流动性剧烈变化,使高炉不顺,甚至悬料和结瘤.
三、终渣
终渣的成分和性质基本稳定。
终渣对控制生铁成分,保证生铁质量有重要影响。
适宜的终渣成分是由原料条件、冶炼品种和实践经验确定,通过配料计算来调整。
高炉料柱结构及软熔带分布图
第三节炉渣性质及其对冶炼影响
一、炉渣碱度
二元碱度R2:
R2=CaO/SiO2
三元碱度R3:
R3=(CaO+MgO)/SiO2
四元碱度R4:
R4=(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)
炉渣中的MgO、Al2O3含量相对稳定,所以炉渣碱度一般是指二元碱度R2。
R2>1.0的炉渣,称为碱性炉渣;
R2<1.0的炉渣,称为酸性炉渣。
高炉渣R2:
0.9~1.2(通常为1.05~1.2)
二、炉渣性质
炉渣性质主要有熔化温度、熔化性温度、粘度(流动性)、稳定性和脱硫能力。
一般要求炉渣有适宜的熔化性温度、良好的流动性和稳定性以及较高的脱硫能力。
1.熔化温度
指炉渣完全熔化时的温度。
由相图可知,当Al2O3含量为15%,MgO不大于20%,R2=1.0上下的区域,熔化温度都较低。
当R2小于1.0时虽然熔化温度也不高,但由于脱硫能力不能满足要求,所以一般不用。
当R2大于1.2时,使炉渣处于高熔化温度区也是不合适的,因为这样炉渣在炉缸温度下不能完全熔化且极不稳定。
由于熔化温度高低无法表示炉渣的流动性,因此局限性大
2.熔化性温度
指炉渣从不能流动到自由流动的温度。
熔化性温度可通过测定炉渣在不同温度下的粘度,然后画出粘度——温度曲线来确定。
曲线上的转折点所对应的温度就是炉渣的熔化性温度。
如图所示,一般碱性渣具有A渣的特点,称为“短渣”。
而酸性渣具有B渣特点,称为长渣或玻璃渣。
熔化性温度高的炉渣,其较难熔,但若冶炼温度(炉渣温度)能高于这个温度,渣就具有良好流动性,这种渣形成较晚,有利获得位置较低的软熔带,同时本身吸收热量多,故有利于提高炉缸温度。
但若过高,而超过正常炉温,则会引起粘度大幅度升高流动性差而造成难行。
炉渣粘度—温度图
3.炉渣粘度
表示炉渣在熔融状态下流动的难易程度。
若炉渣粘度过大,不利渣铁分离和脱硫反应,也不易从炉内排出。
炉渣粘度过小,易冲刷炉衬,并影响炉缸温度升高。
高炉适宜的粘度范围:
0.2~2.5Pa.S(0.2~0.8Pa.S)。
影响炉渣粘度因素:
炉渣温度和炉渣成分。
①炉渣温度升高,炉渣粘度降低;
②当温度一定时,炉渣粘度取决于炉渣成分。
Al2O3含量为15%的四元渣系粘度图
4.稳定性
指炉渣性质(熔化性温度、粘度)随炉渣成分或温度发生变化而波动的幅度大小。
当炉渣成分或温度波动时,其性质变化不大或保持在允许的范围内,这样的炉渣稳定性好,称为稳定渣。
炉渣稳定性分为热稳定性和化学稳定性。
热稳定性:
指炉渣温度波动时,炉渣性质保持稳定的能力。
化学稳定性:
指炉渣成分波动时,炉渣性质保持稳定的能力。
判断稳定性的依据:
①化学稳定性:
由炉渣等粘度曲线和等熔化性温度曲线的稀密程度来判断——稀,说明随成分变化梯度小,稳定性好。
②热稳定性判断:
由炉渣粘度—温度曲线转折点的缓急,并以炉缸正常温度为标准来判断。
(热稳定性是相对于炉缸温度而言,一般讲,短渣的热稳定性较差)
稳定性好的炉渣一方面有利于高炉顺行,同时有利形成稳定渣皮,保护炉衬。
稳定性差的炉渣,在炉温或原料成分波动时,软熔带产生波动,造成炉况失常,如难行、悬料、崩料、结瘤等。
一般讲,R2:
1.0~1.2;MaO:
8~12%;Al2O3:
<15%的炉渣其稳定性较好。
5.脱硫能力
炉渣分子理论和离子理论
分子理论:
主要论点:
①熔融炉渣是由自由氧化物分子和复杂化合物分子组成。
②复杂化合物由酸性氧化物和碱性氧化物相互作用生成。
③只有自由氧化物参与金属相的相互作用。
④炉渣是理想溶液。
分子理论可以说明于炉渣有关的各种反应,定性判断反应进行的条件和方向等。
离子理论:
依据:
①熔渣能导电
②熔渣可以电离
③对碱性和中性氧化物进行X射线分析指出:
它们都是由正负离子互相配位所构成的三度点阵结构。
④硅酸盐玻璃的结构更接近熔渣结构,玻璃也是由简单的正离子和复杂的硅酸根负离子所组成,有近程排序而无远程排序。
炉渣离子结构:
组成熔渣的碱性氧化物,形成正离子和氧负离子;如:
而酸性氧化物则吸收氧负离子形成复合负离子。
正负离子间的结合能力是由离子之间的静电力决定的。
凡正离子半径愈小,电荷数愈多,则对负离子的静电力愈大,愈易形成稳定的复合离子;
相反,正离子半径愈大,电荷数愈少,则对负离子的静电力愈小,愈不易形成稳定的复合离子。
第四节高炉内的脱硫过程
生铁脱硫是高炉冶炼的一个重要任务。
一、硫的来源及存在形态
硫的来源:
进入炉内的硫60~80%是由燃料(焦炭和喷吹煤粉)带入,其余由矿石、熔剂带入。
硫负荷:
指冶炼每吨生铁炉料带入的总硫量,kg/T-pig。
硫负荷:
4~12kg/T,一般在4~6kg/T
存在形态:
焦炭(煤粉)中硫主要以有机硫形式存在,少量以硫酸盐或硫化物存在。
矿石(熔剂):
主要以硫化物、硫酸盐形式存在。
二、硫在高炉内的分布规律
炉料带入的硫(Sm)大部分进入炉渣(SS),少量进入煤气(Sg)和生铁(St):
根据硫的平衡:
Sm=St+Sg+SS
设[S]、(S)分别代表S在生铁和炉渣中含量,%;
n表示渣量,Kg/T;
LS=(S)/[S],表示硫在渣铁间的分配系数。
以冶炼100kg生铁为基准:
则:
St=[S],SS=n(S),(S)=LS[S]
由此可得:
Sm—Sg=[S]+nLS[S]
[S]=(Sm—Sg)/1+nls
上式即表示生铁中[S]的关系式。
三、降低生铁[S]含量基本途径
由[S]=(Sm—Sg)/1+nls可得出降低[S]的途径:
1、降低炉料带入的总硫量Sm
降低炉料带入的总硫量Sm,是获得优质生铁的重要途径。
同时降低Sm,可以减轻炉渣脱硫负担,减少熔剂用量和渣量,反过来又可降低焦比,减少Sm。
降低焦炭S含量、降低焦比是降低Sm的主要途径。
2、提高煤气带走硫量Sg
由炉料带入的硫在高炉内很容易以气态S或SO2的形式进入煤气,但在上升过程中又会被炉料中的CaO以及金属铁所吸收形成CaS、FeS,只有少量随煤气逸出炉外。
因此,在高炉内Sg是难以控制的。
一般冶炼普通生铁时,Sg约占5~15%。
3、改善炉渣脱硫性能
从[S]关系式可知,若增加渣量n,[S]降低,但往往会适得其反,这是因为:
1)n增加,会使K增加,Sm增加,对降低[S]不利。
2)若n增加,K不变,则炉缸温度降低,LS下降。
3)n增加,不利高炉顺行和强化冶炼。
因此,提高矿石品位,减少渣量,降低焦比,减少炉料带入总硫量,同时提高LS是努力方向。
四、提高炉渣脱硫能力(LS)
由以上知,提高LS是生铁脱S的关键。
提高LS其实质就是将铁中FeS转变成更稳定但不溶于铁水的CaS,改善这一过程的热力学和动力学条件,以充分发挥炉渣脱硫能力。
1、分子理论
分子理论认为:
铁和渣中硫化物可能以FeS、MnS、MgS、CaS等形式存在,这些硫化物的稳定性依次增强,且CaS、MgS不溶于铁中,MnS大部分溶于渣中,FeS可溶于铁和渣中。
按分子理论,渣铁间脱硫反应(以CaO脱硫为例):
[FeS]=(FeS)
(FeS)+(CaO)=(CaS)+(FeO)
+(FeO)+C=[Fe]+CO
[FeS]+(CaO)+C=[Fe]+(CaS)+CO
在炉缸中,PCO可看作是常数,而aFe、aC约等于1,因此:
KS=aCaS/aFeS.aCaO
由于:
aCaS=rCaS.(CaS)
a[FeS]=f[FeS].[FeS]
可得:
L`S=(CaS)/[FeS]
=KS.aCaO.f[FeS]/rCaS
由此可以看出提高脱硫能力的基本条件:
①提高炉缸温度,由于脱硫反应为吸热反应,温度提高,KS增加,因此,LS提高。
②提高炉渣碱度,使aCaO增大,LS提高。
2、离子理论
认为构成熔渣的是正负离子,炉渣脱硫反应是液态渣铁之间界面上进行离子迁移过程,即:
slagO2-S2-
————————————
ironOS
其离子反应式为:
[S]+2e=(S2-)
+(O2-)—2e=[O]
[S]+(O2-)=(S2-)+[O]
反应后进入生铁中的[O]与铁中的C反应生成CO。
上式脱硫反应的平衡常数为:
KS=xS2-.[%O]/xO2-.[%S]
[%S]=xS2-.[%O]/xO2-.KS
xS2、xO2-表示炉渣中硫和氧的离子分数。
由上面可知,为降低[S],提高硫在渣、铁中的分配系数,需提高炉渣碱度,以增大渣中氧负离子浓度,同时降低铁水中[O]含量。
另外,提高温度可使KS增大,有利于[S]的降低。
五、影响炉渣脱硫能力的主要因素
影响因素:
温度、炉渣成分、粘度等。
1、温度
提高温度有利于脱硫反应,这是因为:
①脱硫反应是吸热反应,故温度提高,KS增大,使LS增加,[S]降低。
②温度提高,炉渣粘度降低,脱硫动力学条件改善,[S]降低。
(渣铁间脱硫反应并未达到平衡)
③温度提高,(FeO)含量降低,[O]含量减少。
2、炉渣碱度R
R增加,渣中自由的CaO含量增加,O2-增加,[S]降低。
但若R的提高引起炉渣粘度增大,脱硫动力学条件变差,反而对脱硫不利,因此,在一定温度下,有一个适宜的炉渣碱度值。
3、炉渣成分
MgO:
适宜的MgO含量能改善炉渣的流动性,对脱硫有利。
FeO:
FeO是最不利脱硫的,这是因为:
渣中FeO含量增加,虽然会使(O2-)增加,但由于:
Fe2++O2-=[Fe]+[O]
而使铁中[O]增加。
实践证明,若(FeO)增加,则LS显著降低,除导致[O]增加外,亦表明炉渣温度降低。
4、炉渣粘度
炉渣粘度降低,脱硫动力学条件得到改善,有利[S]降低。
不过,炉渣粘度是由温度和炉渣组成所决定。
第五节炉外脱硫
1、采用炉外脱硫的原因
保证高炉冶炼获得质量合格的生铁;
向炼钢提供优质低硫的铁水;
目前由于脱硫动力学方面的原因,高炉内脱硫没有达到平衡状态。
在高炉内创造脱硫条件是有限的,而炉外脱硫可以改善脱硫条件,降低生铁含硫是合理的,经济上是合算的。
2、脱硫剂
①石灰或石灰石
〔FeS]+(CaO)+[C]=(CaS)+[Fe]+CO
②苏打灰(Na2CO3):
是一种强碱脱硫剂。
Na2CO3+FeS=(Na2S)+(FeO)+CO
苏打灰脱硫效率高,在苏打灰用量为铁水的1%时,脱硫效率可达70~80%,但苏打灰脱硫成本高,劳动强度高,环境污染严重。
③电石(CaC2):
电石(CaC2)也是高效率脱硫剂。
[S]+CaC2=(CaS)+2[C]
④镁
⑤复合脱硫剂:
有:
以钙剂为主的,如:
CaO+CaC2;CaO+CaF2。
以钠基为主的:
如;CaO+Na2CO3
3、脱硫方法与效果:
脱硫方法:
①高炉出铁沟搅拌连续脱硫法;
②吹料管顶吹法或浸吹法
炉外脱硫效果:
主要取决于脱硫剂及其用量,搅拌强度,脱硫时间,铁水温度,以及铁水硫含量等。
第六节碱金属及Pb、Zn在高炉内行为
一、Zn、Pb在高炉内的行为
1、Zn
存在形式:
锌是高炉原料中的一种微量元素,矿石中锌主要以硫化物或氧化物的形式存在,少量以碳酸盐、硅酸盐形式存在。
ZnO在高温下很容易被还原成金属锌,如:
ZnO+CO=Zn+CO2
ZnO+H2=Zn+H2O
在高炉下部被还原出来的Zn极易挥发成Zn蒸汽,并随煤气上升到高炉上部后又被CO2、H2O重新氧化成ZnO微粒,其部分随煤气逸出炉外,部分随炉料下降到高炉下部,又重新被还原成金属锌,如此往复,形成锌在高炉内的“循环运动”。
Zn的危害:
①破坏炉衬:
部分锌蒸汽能渗入到炉衬中并被氧化成氧化锌,体积增大,而导致炉墙破裂。
②恶化高炉料柱透气性,严重时形成Zn瘤。
2、Pb
在炉料中常以PbSO4、PbS形式存在,Pb是易还原元素,在炉内全部被还原。
PbSO4+4C=PbS+4C
PbS+Fe=FeS+Pb
或PbS+CaO=CaS+PbO
PbO+CO=Pb+CO2
由于Pb具有下列特点:
1)不溶于铁水;2)比重大(11.34)3)熔点低(327℃)。
因此,还原出来的金属Pb可渗透进入炉底砖衬中,破坏炉底。
Pb在1550℃时沸腾,在炉内形成与Zn类似的循环过程。
二、碱金属(K、Na)在炉内的行为
1、K、Na在炉内行为
(k、Na性质相似,形成化合物也相似,以下以K为例)
K(Na)在炉料中主要以硅酸盐(如:
K2O.Al2O3.6SiO2)形式存在,少量以K2O、K2CO3等形式存在。
K2O.Al2O3.6SiO2在高温下分解为K2O.SiO2,然后在高温下(1500℃)被C还原:
K2O.SiO2+C=2K+SiO2+CO
K2O在较低温度下可被CO还原:
K2O+CO=2K+CO2
高温下还原出来的K(Na)立即气化并随煤气上升过程会与N2、C形成氰化物KCN。
在800℃以下K、KCN会被CO2氧化成K2CO3微粒,少量随煤气逸出炉外,大部分随炉料下降到高温区又被还原,形成K、Na在炉内的循环、富集。
K、Na在炉内的循环、富集,使炉内K、Na含量可达入炉炉料含量的10倍。
有部分K(Na)以K2SiO3(Na2SiO3)形式存在而进入炉渣,这是高炉排碱的主要途径。
2、碱金属危害
①加速焦炭中碳的气化反应,导致直接还原区扩大,间接还原区缩小。
②降低焦炭强度,恶化料柱透气性。
③降低矿石软化温度,扩大矿石软化区间。
④促使球团矿在还原过程中产生恶性膨胀。
⑤形成炉瘤。
⑥破坏炉衬。
3、防止或减少碱金属危害
①减少碱金属入炉量
碱金属负荷:
冶炼一吨生铁所需炉料带入的碱金属数量,kg/T。
②提高炉渣排碱能力
低碱度、低炉温有利炉渣排碱。
③选择合适操作制度。
酸性渣、加硅石洗炉、减少粉末入炉、稳定高炉操作等。
④采用优质耐火材料。
思考与复习题
1、高炉造渣的目的和作用?
高炉渣的主要成分有哪些?
炉渣碱度是如何表示的?
2、高炉造渣过程分哪几个阶段?
各阶段炉渣的特点?
3、炉渣有哪些主要性能?
怎样表示?
4、就硫在高炉内的分配特点,分析降低生铁中硫含量的途径?
5、写出炉渣脱硫的化学方程式,并分析影响炉渣脱硫的主要因素?
6、与炼钢过程比较,高炉冶炼的条件对炉渣脱硫反应的利弊如何?
7、碱金属在高炉内的行为及其危害,如何减少碱金属的危害?
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