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粗铅的火法精炼
粗铅的火法精炼
目录.................................................................1摘要.................................................................3第一章绪论.........................................................5
1.1铅的基本性质..................................................5
1.1.1物理性质................................................5
1.1.2化学性质................................................5
1.2主要铅化合物的性质............................................6
1.3铅的生产与消费................................................7第二章粗铅的火法精炼...............................................9
2.1粗铅的定义....................................................9
2.2粗铅火法精炼和电解精炼的比较..................................9
2.3粗铅的火法精炼................................................9
2.3.1熔析除铜...............................................11
2.3.2加硫法除铜.............................................12
2.3.3除铜工艺过程...........................................12
2.3.4除砷、锑、锡...........................................13
2.4氧化精炼和碱性精炼的优缺点比较...............................13
2.4.1氧化精炼...............................................13
2.4.2碱性精炼...............................................14第三章粗铅火法精炼的相关设备......................................15
锅.......................................................153.1精炼
3.2立模浇铸生产线...............................................16第四章结论及展望..................................................18致谢................................................................20参考文献............................................................21
1
2
摘要
本论文根据任务书,我参考了云南锡业股份公司铅业分公司粗铅火法精炼车间的数据和大量文献,结合生产实践对粗铅的火法精炼进行论述。
先从金属铅的性质入手,包括物理性质和化学性质,使我们对铅的各种特性有了更进一步的了解。
进而从粗铅的定义开始介绍,对粗铅的火法精炼和湿法精炼进行比较阐明观点,对现有的粗铅火法精炼的原理和各种除杂工艺进行详细阐述,粗铅的熔析除铜、加硫除铜;除砷锑锡等杂质;以及粗铅氧化精炼和碱性精炼的具体内容和比较等。
通过精炼,分段脱除粗铅中的杂质,为下一步的电解精炼提供优质的电解铅。
还对在粗铅火法精炼中所需的各种设备及性能也进行了介绍,包括精炼锅的结构,工作原理,工作过程;立模浇铸生产线的工作过程及优点。
其次铅的生产与消费是两个密切相关的问题,铅的消费需求决定着铅的生产,必须依托市场为导向,密切关注世界铅行业的动向。
关键字:
粗铅火法精炼原理脱杂原理工艺火法精炼设备立模浇铸精炼锅
3
4
第一章绪论
1.1铅的基本性质
铅,铅是一种化学元素,其化学符号源于拉丁文,化学符号是Pb(拉丁语Plumbum),原子量207.2,原子序数为82,铅是所有稳定的化学元素中原子序数最高的。
铅是人类最早使用的金属之一,公元前3000年,人类已会从矿石中熔炼铅。
铅在地壳中的含量为0.0016‰,主要矿石方铅矿。
1.1.1物理性质
金属铅结晶属于等轴晶系,其物理性质方面的特点为硬度小、密度大、熔点低、沸点高、展性好、延性差、对电与热的传导性能差高温下容易挥发、在液态下流动性大。
这些性质表现如表1.1、1.2所示。
表1.1铅的物理性质
比电阻(20-40?
)项目原子量密度(20?
)g/?
?
沸点?
熔点?
熔化潜热J/gµΩ/?
?
数量207.2111.34371525327.4326.1720.648
表1.2铅的物理性质
项导热系数硬度气化潜热表面张力平均热熔黏度目(100?
)J/?
?
?
?
s(莫氏)J/g(327.5?
)N/cm(-100?
)J/(g?
?
)(340?
)Pa?
s数0.3391.58400.004440.15050.189量
1.1.2化学性质
铅在完全干燥的常温空气中或在不含空气的水中,不会发生任何化学变化;但在潮湿和含有CO的空气中,则失去光泽而变成暗灰色,其表面被PbO膜所22覆盖,此膜慢慢地转变成碱性碳酸铅3PbCO?
Pb(OH)。
铅在空气中加热熔化时,32
最初氧化成PbO,温度升高时则氧化为PbO,继续加热到330,450?
时形成的2
PbO氧化为PbO,在450,470?
的温度范围内,则形成PbO(既2PbO?
PbO,23342俗称铅丹)。
无论是PbO或PbO在高温下都会离解生成PbO,因此PbO是高2334
温下唯一稳定的氧化物。
CO对铅的作用不大;浸没在水中(无空气)的铅很少腐蚀。
2
5
铅易溶于硝酸(HNO)、硼氟酸(HBF)、硅氟酸(HSiF)、醋酸(CHCOOH)及34263AgNO等;盐酸与硫酸仅在常温下与铅的表面起作用而形成几乎是不溶解的3
PbCl和PbSO的表面膜。
可见,以工业上常用的“三酸”作为溶剂,都不大适宜24
用于湿法炼铅和粗金属铅的水溶液电解精炼,因为尽管硫酸,盐酸价廉易得,但生成的PbSO、PbCl在水溶液中溶解度很小;而与硝酸形成的Pb(NO)在水4232溶液中不太稳定,容易生成挥发性的氧化氮。
就是湿法炼铅工业化规模生产的困难所在,也是粗铅电解精炼不得不采用较昂贵的HSiF作电解质的缘故。
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铅是放射性元素铀、锕和钍分裂的最后产物,可吸收放射性线,而且具有抵抗放射性物质透过的性能。
1.2主要铅化合物的性质
硫化铅:
硫化铅(PbS)在自然界呈方铅矿存在,色黑(结晶状态呈灰色),具有金属光泽。
PbS含Pb86.6%,密度7.4,7.6g/cm?
熔点1135?
,熔化后流动性很大,可透过粘土质材料而不起侵蚀作用,易渗入砖缝。
PbS的离解压很小,1000?
时仅为16.8Pa。
但PbS中的Pb可被対硫亲和力大的金属所置换,如温度高于1000?
时,铁可置换PbS中的铅(PbS,Fe,FeS,Pb)。
这就是炼铅常见的“沉淀反应"。
PbS可与FeS、CuS等金属硫化物形成锍,CaO、BaO对PbS可起分解作用(4PbS,4CaO,4Pb,3CaS,CaSO);在还原气氛下,可发生下列反应:
2PbS4
,CaO,C,Pb,PbS.CaS,CO。
当炉料中存在大量CaS时会降低铅的回收率,因为CaS将与PbS形成稳定的CaS.PbS。
在铅的熔点附近,PbS不溶于铅中,随着温度的升高,PbS在铅中的溶解度增加。
到1040?
时PbS与Pb的融合体分为两层,上层含PbS89.5%,Pb10.5%;下层含PbS19.4%,Pb80.6%,当冷却时硫化铅与纯净的结晶体从Pb-PbS融合体中析出,这是鼓风炉熔炼形成炉结的原因之一。
PbS几乎不与C和CO发生作用。
PbS在空气中加热时生成PbO和PbSO,4其开始氧化温度为360,380?
。
PbS溶解于HNO及FeCl的水溶液中,所以HNO和FeCl均可用来作为方3333铅矿的浸出剂。
1.2.2氧化铅
6
氧化铅(PbO)又名密陀僧,熔点886?
,沸点1472?
,有两种同素异形体;属于正方晶系的红密陀僧和斜方晶系的黄陀僧。
熔化的密陀僧急冷是呈黄色,缓冷是呈红色,前者在高温下稳定,两者的相变点为450,500?
。
PbO是强氧化剂,能氧化Te、S、As、Sb、Bi和Zn等。
PbO是两性氧化物,既可以与SiO.FeO结合成硅酸盐或铁酸盐;也可与CaO、23
MgO等形成铅酸盐(如PbO,CaO,CaPbO);还可与AlO结合成铅酸盐。
PbO2323
对硅砖和粘土砖的侵蚀作用很强烈。
所有的铅酸盐都不稳定,在高温下离解并放出氧气。
PbO是良好的助熔剂,它也可与许多金属氧化物形成易熔的共晶体或化合物。
在PbO过剩的情况下,难熔的金属氧化物即使不形成化合物也会变成易熔物。
此种作用在炼铅过程中有重要意义。
PbO属于难离解的稳定的化合物,但容易被C和CO所还原。
硫酸铅:
硫酸铅(PbSO)的密度为6.34g/cm?
熔点为1170?
。
PbSO是比较稳44定的化合物,开始分解的温度为850?
,而激烈的分解温度为905?
。
PbS、ZnS和CuS等的存在可促进PbSO的分解,促使其开始分解温度降低。
例如PbSO44,PbS系中,反应开始温度为630?
,PbSO和PbO均能与PbS发生相互反应生4
成金属铅,是硫化铅精矿直接熔炼的反应之一。
氯化铅:
氯化铅(PbCl)为白色,其熔点为498?
,沸点954?
,密度为5.91g/cm?
。
2
PbCl在水溶液中的溶解度甚小,25?
时为1.07%,100?
时才为3.2%。
但PbCl22溶解于碱金属和碱土金属的氧化物(如NaCl等)水溶液中。
PbCl在NaCl水溶2液中的溶解度随温度和NaCl浓度的提高而增大,当有CaCl存在时其溶解度更大。
2
例如在50?
下NaCl饱和溶液中铅的最大溶解度为42g/L;当有CaCl存在下的2NaCl饱和溶液加热至100?
时,则铅的溶解度可达100,110g/L。
1.3铅的生产与消费
近年来我国精铅产量稳步增长,随着中国冶金产能的增加、消费增加和出口好转的情况下2010年中国精铅的产量也将保持一定幅度的增加,2009年铅产品产量达355万吨左右,我国已成为全球铅生产、消费中心,铅产量和销量连续多年位居世界第一。
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铅主要用于制造合金,按照性能和用途铅合金壳分为:
耐蚀合金,用于蓄电池栅板、电缆保护套、化工设备及管道等;焊料合金用于电子工业、高温焊料电解槽耐腐蚀件等;电池合金用于生产干电池;轴承合金用于各种轴承生产;模具合金用于塑料及机械工业用模型。
用作颜料的铅化合物有铅白、铅丹、铅黄及弥陀僧;盐基性硫酸铅、磷酸铅和硬脂酸铅用作聚氯乙烯的稳定剂。
另外,铅对X射线和γ射线具有良好的吸收能力,广泛用作X光机和原子能装置的防护材料。
目前,国内外正在研究将铅应用于电动汽车和电动自行车(动力电池)、重力水准测量装置、核废料包装物、氡气防护屏、微电子和超导材料。
在上述诸用途中,铅酸动力电池近年来发展迅猛,用于铅酸蓄电池的铅占全部铅消费的70%以上,其次是衬里电缆保护套,还有颜料和化工产品。
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第二章粗铅的火法精炼
2.1粗铅的定义
烧结块中各种含铅化合物在顶吹炉中经过一系列的化学反应,得到金属,而烧结块中以金属铅形态存在的铅珠也被加热融化,一并通过料层向下流入炉缸。
当通过料层时,会同时溶解贵金属及其他金属(Cu、Bi等)而形成粗铅。
粗铅的成分因原料成分和熔炼条件不同变化很大,一般含铅97,,98,,如果处理二次铅的原料,则含铅降至92,,95,。
粗铅火法精炼的目的视采用精炼流程不同而异。
对于电解精炼而言,确切地讲,它采用的火法精炼只是初步火法精炼,其基本任务是将粗铅中的杂质铜、锡除至一定程度,并调整锑量,浇铸成化学质量和物理规格均满足电解要求的阳极板;而全火法精炼的目的是除去铜、锡、锑、砷、银、锌、铋等杂质,这些粗铅都需要进行提纯之后,才能得到满足用户要求的精铅。
2.2粗铅火法精炼和电解精炼的比较
粗铅精炼有火法精炼和电解精炼两种方法。
中国、加拿大和日本等国的炼铅厂,一般采用粗铅火法精炼脱铜后再进行电解精炼的工艺流程,世界其他国家都采用火法精炼流程。
火法精炼流程所产的精铅约占精铅总量的80,。
与电解精炼相比,火法精炼的主要优点是设备及工艺操作简单,基建投资省;可处理成分复杂的粗铅,产出不同品级的精铅;生产周期短,能耗少。
但火法精炼过程繁杂,产出一系列的副产品,每种副产品都需要单独处理,增加了处理费用,降低了综合回收率。
电解精炼则是使杂质元素一次进入阳极泥,铅直收率较高,但金属周转慢,资金积压大。
无论是采用火法精炼或电解精炼,都可获得纯度达99(99,的精铅。
在我国大多采用电解精炼,所以粗铅只需经过初步的除去影响电解精炼的杂质后,铸成阳极板即可。
2.3粗铅的火法精炼
火法精炼是利用杂质金属与主金属铅在高温熔体中物理性质或化学性质方面的差异,形成与熔融主金属不同的新相,如精炼渣,,并将杂质富集于其中,从而达到精炼的目的。
例如,铜在粗铅中的溶解度随温度降低而减小,因而可以采用熔析除铜;铜对硫的亲和力大于铅,因而有加硫除铜;砷、锑、锡等杂质对氧
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的亲和力大于铅,因而有氧化,或氧化加碱,精炼和碱性精炼除砷、锑、锡;在含杂质金属的粗铅中添加第三种甚至更多金属,它们与杂质金属形成金属间化合物,合金,的亲和力大于铅,因而有加锌除银、加钙镁除铋等方法。
分段脱除熔融粗铅中的杂质,产出精铅的过程,为火法炼铅流程的重要组成部分。
铅熔炼产出的粗铅,除含有铜、镍、钴、铋、锡、砷、锑、锌、硫等杂质外,还有金、银等贵金属和硒、碲等稀有金属,杂质总量约为1,,4,。
因此,精炼的目的不仅要脱除对铅性质有不良影响的杂质,使精铅符合用户和下一步电解精炼的要求,而且还要综合回收粗铅中的有价金属。
火法精炼部分由除铜,除砷、锑、锡等作业组成,工艺流程如,图2.1,所示。
粗铅
除铜
除铜铅铜浮渣
除砷、锑、锡
精炼渣软化铅
立模浇铸
阳极板
图2.1粗铅火法精炼流程图
从粗铅中分离铜的过程。
不论是火法精炼还是电解精炼,粗铅除铜都是精炼的第一道作业。
粗铅除铜的方法有熔析法和加硫法两种方法,大多数工厂都采用先熔析、后加硫的两段除铜方法(图2.2)。
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图2.2除铜工艺流程图
2.3.1熔析除铜
熔析法除铜实际上是根据铜在铅中的溶解度随温度下降而减小的原理。
当含铜高的铅液冷却时,铜以固熔体状态析出,由于其密度较铅液小,便以浮渣形式浮在铅液表面而被除去。
理论上在Pb-Cu共晶温度326?
时,铅含Cu为0.06,;而实际上由于粗铅中海含有As,Sb,S,其中Cu大部分不是呈金属状态存在,而是以CuAs,CuAs,CuSb及CuS等化合物形态存在,因此,当粗铅含一定35222
的砷、锑、硫时,能形成难溶于铅的砷化铜和锑化铜等,因此有利于铜的除去。
一般此过程可将粗铅中的铜除至0.02,,0.03,。
在熔析除铜过程中,以硫化物形态存在的铁、铜和铅及以砷、锑化物形态存在的镍、钴、铜和铁等几乎全被除去。
部分贵金属进入熔析渣中。
捞出的熔析渣(即浮渣),含铜l0,,28,、铅55,,75,,送专门的铜浮渣工序处理。
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熔析操作有加热熔析和冷却熔析两种方法。
前者用于处理含杂质很高的粗铅,将粗铅锭放在反射炉或熔析锅内,在加热升温的过程中,使熔点较低含杂质较少的铅熔析出来,所产的液态粗铅需进一步经冷却熔析脱除杂质;后者是将熔炼炉放出液铅转入熔析设备,然后降温使杂质从液铅中凝析出来。
2.3.2加硫法除铜
熔析除铜产出的除铜粗铅,实际往往含有0.1%左右的铜,要经过加硫除铜作业,进一步降低含铜量。
加硫除铜可在熔析除铜锅中进行,把经过熔析除铜后的铅液温度控制330,350?
,把粉状元素硫加入不断用机械搅拌形成的液铅旋涡中,生成难溶于液铅中的CuS,达到除铜的目的。
粗铅熔体中铅的浓度远远大于铜的浓度,故加入的元2
素硫首先与铅作用生成PbS,而PbS在液铅中的溶解度可达0.7,,0.8,。
铜对硫的亲和势大于铅,故在作业温度下PbS又使液铅中的铜硫化;生成的Cu。
S,浮于液铅表面而除去:
[PbS],2[Cu],[Pb],CuS(s)2
理论上残存在铅中的最小铜量只有百万分之几,实际上达到0.001,,0.002,。
加硫除铜渣,通称硫化浮渣,返回熔析段处理。
2.3.3除铜工艺过程
除铜过程一般都在半球形的铸钢精炼锅中间断进行,精炼锅可盛放150t液铅。
将锅加热的炉灶称为炉台,它由燃烧室、加热室(即锅腔)、支承座、挡火墙和烟道组成。
精炼锅使用的燃料为煤气,通过管道输送至燃烧室。
每口锅都配有两个自动点火器,每三分钟交换点火一次,燃烧时需要鼓入空气,这些主要用于粗铅的熔化和保温。
在除铜时首先将粗铅加热至500?
,在质量好时可以直接用捞渣机捞渣,捞完后淋水降温,可分2,3次淋水直至温度在340?
左右,加入工业硫磺,开动搅拌机不断搅拌(一般搅拌时间为一小时左右),使铅液中的铜与硫反应生成硫化铜而浮于铅液表面形成固态铜浮渣,铜浮渣可由捞渣机自动捞出。
当粗铅质量不高
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时,特别是含铜高时,浮渣量较大为降低渣率和渣含铅,要把铅液温度加热到650,700?
,以提高渣温度,降低渣含铅。
捞完渣后,锅中铅液面较低而且温度较高,为了降温和提高铅液面高度可进部分残极熔化后捞二次渣。
当铅液温度降至500?
以下,可按前述淋水降温熔析,并加硫除铜。
加完硫后逐渐升温到450,480?
,反应30,60min,捞出硫化渣返回下一锅;铅液则待下一步除砷、锑、锡作业。
2.3.4除砷、锑、锡
除锑、砷、锡使杂质砷、锑、锡与铅分离的过程,又称铅软化。
过程的原理是基于砷、锑、锡较铅易氧化成为难溶于液铅的金属氧化物,浮于液铅表面达到与铅分离的目的。
2.4氧化精炼和碱性精炼的优缺点比较
粗铅的软化有氧化精炼和碱性精炼两种方法。
氧化精炼法虽然设备简单,操作简单,投资少;但其缺点是铅的损失大,直收率低,作业时间长,劳动条件差,燃料消耗高,精炼后残锑高,固很少采用。
与氧化精炼法比较,碱性精炼法具有精炼装置简单、操作温度低(400,450?
)、作业机械化、精铅纯度高(99.99,),反应剂NaOH和NaCl可部分再生,杂质易回收利用等优点;缺点是处理浮渣及再生NaOH和NaCl过程复杂,需要大的厂房和设备,反应剂消耗大。
2.4.1氧化精炼
氧化精炼一般在容量为30,300t液铅的浅池反射炉中进行,过程温度为1023,1073K,采用反复吹风的氧化方法。
虽然砷、锑、锡对氧的亲和势比铅大,但由于液铅中的铅浓度大大超过这些杂质的浓度,吹入液铅中的氧首先氧化的是铅:
2Pb,O,2PbO2
生成的PbO再使砷、锑、锡杂质氧化。
此外,这些杂质也同时被空气中的氧所氧化。
因生成的杂质氧化物的密度比液铅小而又不溶于液铅,故浮在液铅表面与铅分离。
作业时间为12,36h,一般反复吹风到锑含量降至0.01,为止。
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2.4.2碱性精炼
所谓碱性精炼就是加碱于熔融粗金属中使氧化后的杂质与碱结合成盐而除去的火法精炼方法。
其实质是使粗铅中杂质氧化并与碱造渣而与铅分离,粗铅在碱性精炼装置中加热到400,450?
后,连续通过由NaOH、NaCl和NaNO组成3的氧化剂熔盐层,杂质砷、锡、锑便被氧化成钠盐:
这些钠盐的密度比液铅小而又不溶于液铅,于是悬浮在混合熔盐层中与铅分离,形成固态浮渣用捞渣机自动捞出。
此法是哈利斯(Harris)于1919年发明的,故又称哈利斯法。
精炼过程中产出的这种
2As,4NaOH,2NaNO,2NaAsO,2HO,N33422
5Sn,6NaOH,4NaNO,5NaSnO,3HO,2N32322
2Sb,4NaOH,2NaNO,2NaSbO,2HO,N33422由锡、砷、锑钠盐所组成的碱性浮渣,经处理可得到砷、锑、锡金属或它们纯度较高的化合物。
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第三章粗铅火法精炼的相关设备3.1精炼锅
精炼锅的锅型结构为筒球型。
炉身为圆柱体,炉底为球缺型,这种锅型的特点是形状简单,制造容易,形状接近于流体的流动轨迹,有利于精炼锅的加热和搅拌锅内熔融液体,使之反应更彻底。
精炼锅使用的燃料是煤气,多烧嘴喷射煤气,每三分钟交换点火一次,燃烧时热气流沿着铅锅切线方向均匀加热整个锅体,
3不仅热效率高,而且有助于延长锅体寿命,保证生产安全。
煤气消耗量为600m?
h,只有传统铅锅的一半。
在云锡铅业分公司的活法电解车间有四口精炼锅,分别为1#、2#、3#、4#,每口锅的容量大约为150t。
一般而言,1#盛装从顶吹炉炉熔炼后的熔融铅,其成分如表3.1.1。
在1#中先脱出一部分杂质后,泵入2#或3#泵入一定量经初步除杂的铅液后,加入一部分电解后的残极铅,待溶化后取考察样化验后分析计算,根据化验结果再进行二次除杂,除杂后的成分如表3.1.2,在满足要求后泵入4#保温,380,420?
,用来供给立模浇注机浇注阳极板,阳极铅的成分标准如表3.1.3。
表3.1.1顶吹炉炉熔炼粗铅成分表
SnPbAsFeCuBiSbZnAgS元素
含
0.0001097.1350.473810.000120.098280.491.4180.00020.35580.003量%
表3.1.2顶吹炉炉熔炼粗铅一次除杂成分表
元素SnPbAsFeCuBiSbZnAgS含0.000198.230.2420.00010.04960.3350.8880.00020.25330.0014量%
15
表3.1.3顶吹炉炉熔炼粗铅二次除杂成分表
成分PbAs+SbCuSn其他含量%?
98.7-(Bi+Ag)0.8,1.2?
0.05?
0.01?
0.02
3.2立模浇铸生产线
铅电解工艺中,铅阳极板的浇铸成型是铅电解前的重要步骤之一。
铅电解精炼除了对阳极板的化学成分有一定要求外、同时对物理规格如质量、宽度和厚度都有严格的要求。
在我国大多采用圆盘浇铸机,只有少部分小冶炼厂还在采用人工浇铸,云锡铅业分公司采用的是更为先进的立模浇铸机,是从日本东邦亚铅公司引进的,它已经实现了机械化、自动化、大型化生产。
和以往的浇铸方式相比,无论生产能力和阳极板的质量都有了很大的提高,同时大大改善了工人的劳动强度和劳动环境,明显的提高了生产能力和效率。
立模浇铸主要由固定架、动模、定模、导向杆,传感系统、液压系统和冷却循环系统等构成。
浇铸时用铅泵泵至浇铸杯内,泵至一定量时,通过传感器自动关闭铅泵,然后倒入合拢的模具腔内,通过冷却
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