预氧化处理黄河原水消毒副产物工艺选择研究.docx

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预氧化处理黄河原水消毒副产物工艺选择研究

预氧化处理黄河原水消毒副产物工艺选择研究

　1引言

　　黄河是沿线50多座城市和420多个城镇的生产、生活用水和生态用水的主要水源.近年来，受工农业、生活污水排放等影响，黄河有机污染日益加剧，干流部分区段和支流水质维持在IV~V类和劣V类水质水平.受黄河来水高泥沙影响，引黄水库和沉砂池是黄河下游地区普遍采用的调蓄和供水方式.然而，黄河原水进入引黄水库或沉砂池蓄存后，水流速度慢，水库周边的面源污染也会使得水库中氮磷等营养元素含量增加，导致藻类大量繁殖甚至爆发水华，使得引黄水普遍面临高有机物、高藻和高嗅味等问题，而引黄水厂采用的常规净水工艺一般难于有效应对，因此，对饮用水水质构成了严重威胁.

　　目前，在引黄水厂出水中嗅味和消毒副产物（DBPs）浓度较高的问题尤为突出.常规的DBPs主要包括三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）等.近年来，随着新兴强“三致”特性的消毒副产物亚硝胺（包括NDMA）、卤代硝基甲烷、卤代乙酰胺等含氮消毒副产物（N-DBPs）和碘代消毒副产物（I-DBPs）等相继被发现，饮用水中DBPs的问题越来越受到关注.鉴于DBPs主要从消毒剂与水中有机物反应中产生，探索水中DBPs前体物分子组成规律，有针对性地提出控制方法，对于净水工艺中有效消减DBPs产生具有良好的指导意义.

　　化学预氧化可降解水中的部分有机污染物，强化常规工艺去除污染物的效果，从而起到改善水质和减少DBPs生成量的作用.常见的预氧化剂有氯（Cl2）、二氧化氯（ClO2）、高锰酸钾（KMnO4）等.研究发现，用Cl2进行预氧化，能显著抑制藻类及细菌的繁殖，降低水的色度和味道，同时能氧化部分DBPs的前体物以抑制后续工艺中部分DBPs的生成.ClO2能氧化水中带有羟基、醛基、酚基等含氧官能团的有机大分子物质，不会生成氯代的副产物，且其作用不受pH和氨的影响.KMnO4不仅能直接氧化水中有机物，在反应过程中形成的新生态MnO2也可以通过吸附、氧化和助凝等作用去除部分有机污染物，并促进水中颗粒物的共沉，有效地控制DBPs前体物.

　　因此，本文以河南省郑州市石佛沉砂池沉淀后的黄河水为研究对象，讨论黄河水中DBPs前体物的组成特征，对比分析不同预氧化剂对引黄水消毒副产物生成潜能的作用效果，以期为引黄水中有机物组成的明晰和预氧化工艺的选择提供理论和技术支持.

　　2材料与方法

　　2.1实验试剂、仪器与分析方法

　　试验使用的硫酸、氢氧化钠、磷酸二氢钾、氯化铵和高锰酸钾等无机试剂均为优级和分析纯试剂，均购自国药集团化学试剂有限公司（上海）.甲基叔丁基醚（MTBE）、正戊烷、甲醇和乙腈等为色谱纯试剂，购自J.T.Baker（USA）.溶解性有机碳（DOC）的标准样品均购买自国家环保部标准样品研究所.次氯酸钠（有效氯浓度52g·L-1，以Cl2计）为优级纯试剂，购自于美国Sigma-Aldrich公司.配置实验所有溶液的超纯水来自Milli-Q纯水机（Reference型，美国Millpore公司）.消毒副产物标准样品三卤甲烷（THMs）与含氮消毒副产物（N-DBPs）混标均购自于美国Sigma-Aldrich公司.试验中使用的ClO2（浓度为0.3%）采用TwinOxide（DeTongelreep，Netherlands）的试剂A（5g亚氯酸钠和添加剂）和试剂B（5g一水合硫酸氢钠和添加剂）先后加入250mL超纯水中经混合而成.

　　实验所用原水取自河南省郑州市石佛原水厂，其主要水质指标如表1所示.pH测定采用FE20-FiveEasy精密pH计（MettlerToledo，瑞士）;UV254测定采用UNICO4802紫外可见分光光度计.水样氯化消毒副产物生成潜能培养试验均严格控温在25℃条件下进行.消毒副产物三卤甲烷（THMs）、卤乙腈（HANs）及三氯硝基甲烷（TCNM）等挥发性DBPs均采用GC-ECD方法分析，使用仪器为岛津GC2010.试验分析中采用HP5毛细管柱（30m×0.25mm，0.25μm，J&W）作为分离柱.

表1黄河原水水质指标

　　2.2实验方法2.2.1原水中DOM分子量分布实验

　　实验采用超滤膜法（UF）测定水中溶解性有机物（DOM）和消毒副产物前体物分子量的分布特性.原水经0.45μm滤膜过滤后，由高纯氮气（99.999%）提供0.15MPa左右的过膜压力，分别通过切割分子量为30、10、5和1kDa的UF膜，利用差减法得到5组含有不同分子量DOM的原水，并测定膜后水的各项水质指标，包括总溶解性有机碳（DOC）、UV254、消毒副产物生成潜能（DBPFP）.分子量分离试验过程中，持续利用磁力搅拌装置搅拌以防止浓差极化对试验结果产生影响.2.2.2原水中DOM亲疏水性分离实验实验采用AmberliteXAD-8和XAD-4树脂串联进行DOM亲疏水性分离，过柱之前先用5mol·L-1HCl将试验水样pH调至2.0，将XAD-8与XAD-4两只填充柱串联，置于固相萃取装置上，通过隔膜泵真空抽吸，水样依次通过两支树脂柱.吸附在XAD-8树脂的DOM为强疏水性有机物，吸附在XAD-4树脂的DOM是弱疏水性有机物，而通过两种树脂柱后的DOM则为亲水性有机物.两支树脂柱上的有机物分别采用0.1mol·L-1NaOH进行洗脱，加酸回调至中性以备后续试验测定;经过两支树脂柱后的过滤液用容器承接，需加碱回调至中性后进行后续试验.采用树脂分离DOM需进行回收率分析，以UV254、DOC计，其有机物回收率在80%~120%之间.

　　2.2.3水样预氧化方法与参数

　　根据3种不同的预氧化剂次氯酸钠（以Cl2计）、二氧化氯（ClO2）和高锰酸钾（KMnO4），将实验分为3组.每组均取1.2L原水装入6个大烧杯中，并按照0~5进行编号，并以80r·min-1的转速搅拌30min.搅拌开始后，立即加入同种的不同投加量的预氧化剂.根据水厂的水量及不同氧化剂的性能差异，每组加入不同剂量的预氧化剂，6份水样中Cl2和ClO2投加量均分别为0（空白样）、0.5、1.0、1.5、2.0和3.0mg·L-1（预氧化剂投加量编号0~5），KMnO4的投加量分别为0（空白样）、0.1、0.2、0.4、0.6和0.8mg·L-1（预氧化剂投加量编号0~5）.预氧化搅拌结束后，取0.2L水样测试水质的DBPs，同时将水样过0.45μm的滤膜后进行DBPFP的培养测试.2.2.4消毒副产物生成潜能（DBPFP）测试水样经过0.45μm醋酸纤维膜过滤后，取50mL放入洗净的烧杯，加氯前标定浓度，加氯量根据各水样的水质参数值，按文献公式计算.选用磷酸盐缓冲体系（10mmol·L-1），利用酸碱调节溶液pH值为7.00±0.02.将以上水样装满45mL安培瓶，并使用带有聚四氟乙烯垫片的盖子盖紧，测试瓶反应过程需保证无气泡.水样放置于黑暗环境的培养箱内，温度控制为（25±1）℃.一般7d后生成潜能反应结束，向培养液中加入过量Na2SO3或NH4Cl将剩余氯淬灭，尽快萃取后进行分析.

　　3结果与讨论

　　3.1原水中DOM分子分布组成规律

　　3.1.1原水中DOM与DBPFP的分子量分布特性

　　应用不同截留分子量的UF膜对黄河原水中DOM进行分离后，各样品分别测定DOC、UV254和DBPs前体物的含量，经计算各分子区间DOC含量和UV254如图1所示，THMs和N-DBPs生成潜能分布如图2所示.

图1黄河原水中DOM的分子量分布

　　从图1可以看出，黄河原水的DOC含量根据分子量（MW）共分为5组（<1kDa、1~5kDa、5~10kDa、10~30kDa、>30kDa），其占总量的百分比依次为38.39%、20.59%、10.23%、23.65%和7.14%，各分子量区间内UV254的分布规律与DOC相一致，比例分别为43.96%、15.52%、7.76%、25.01%和7.81%.其中，MW<1kDa组分的比例最高，MW<5kDa组分的DOC约占总量的60%.分析结果表明，黄河原水中DOM主要以小分子量存在形式为主.

　　从图2可以清楚地看出，黄河原水经过氯化DBPs潜能培养后，可检测到4种三卤甲烷（THMs），分别为氯仿（CF）、二氯一溴甲烷（BDCM）、一氯二溴甲烷（DBCM）和三溴甲烷（BF）;还能检测到三氯硝基甲烷（TCNM）、二氯乙腈（DCAN）、三氯乙腈（TCAN）、一氯一溴乙腈（BCAN）和二溴乙腈（DBAN）等5种含氮消毒副产物（N-DBPs）.黄河原水中各分子区间有机物经氯化后都有THMs和N-DBPs生成，其中，MW<1kDa组分具有最高的THMs和N-DBPs生成潜能.这一结果说明MW<1kDa的组分是生成DBPs的主要前体物，这与Gang等对不同分子量的前体物对于三卤甲烷生成潜能影响的研究结果相似.一般而言，小分子量的DOM多含有芳香苯环和羧基，更易生成THMs;而小分子量DOM中的氨基酸、嘌呤和嘧啶等含氮有机物（DON）则是HANs的主要前体物.因此，能较好地解释黄河原水中MW<1kDa的有机物组分DBPFP培养后生成的THMs和N-DBPs量最大.根据相关研究，在后续的水处理工艺中采用生物活性炭吸附、光催化氧化、膜技术等均对小分子量有机物的去除有很好的效果.

图2原水中各类型DBPs生成潜能分子量分布

　　3.1.2原水中DOM与DBPFP的亲疏水性分布特性

　　摸清原水中有机物的亲疏水特性分布规律对于有针对性选择水处理工艺具有较强的指导意义.为此，本文采用树脂分离法获得了黄河原水中DOM与DBPs前体物的亲疏水分布特性，其结果分别如图3和4所示.

图3黄河原水中DOM的亲疏水分布特性

图4各亲疏水性组分的DBPs生成潜能

　　从图3中可以看出，当黄河原水中各亲疏水性有机物的组成特性用DOC表征时，从高到低依次为亲水性组分、强疏水性组分和弱疏水性组分，其含量百分比分别为47.49%、29.43%和23.08%;当用UV254表征时，分别为50.00%、30.84%和19.16%.总体上而言，黄河原水中的DOM是以疏水性组分存在形式为主，该结果也表明黄河原水中含有较多的腐殖酸和富里酸等类型物质.

　　图4为黄河原水中各亲疏水性组分的DBPs生成潜能.按THMs生成量从高到低依次为：

强疏水性组分>亲水性组分>弱疏水性组分，相应的浓度分别为173.00、146.81和55.40μg·L-1.由于原水中的Br-在XAD树脂上均不保留，因此，强疏水性和弱疏水性组分并未生成溴代THMs.而亲水性有机物的脂肪族化合物在氯化培养中易与Br-反应生成含溴的THMs，因此，在亲水性组分中检测到了部分溴代THMs.对比图3中DOC和UV254数据不难发现，虽然强疏水性组分在黄河水中所占比例为第2位，但其生成THMs的量最高（图4）.总体而言，疏水性组分的THMs生成潜能大于亲水性组分，这是因为疏水性有机物含有相对较多的芳香类物质，易生成THMs.在后续的处理中，采用混凝等工艺对疏水性组分具有较好的去除效果.按N-DBPs生成量从高到低依次为：

亲水性组分>强疏水性组分>弱疏水性组分.其中，亲水性组分具有最大的N-DBPs生成潜能，浓度为6.91μg·L-1，约占总量的50%.不难发现，黄河原水中的亲水性组分是N-DBPs的主要来源，这也与水中溶解性有机氮（DON）主要由氨基酸等亲水性物质组成的特性是相一致的.

　　3.2不同化学预氧化方法对原水中DOM处理效果对比

　　采用NaClO、ClO2和KMnO43种预氧化剂，在不同投加量下处理黄河原水水样，经充分反应后各水样DOC和UV254的变化如图5所示.

图5不同预氧化剂投加量下黄河原水的DOC（a）和UV254（b）变化

　　从图5a可以看出，经化学预氧化作用后，黄河原水的DOC均出现了小幅度上升.当ClO2和Cl2投加量都为3mg·L-1时，DOC分别增长了4.74%和3.73%，ClO2处理的涨幅较比预氯化大.这可能是因为ClO2的氧化能力是Cl2的2.6倍，能有效氧化水中存在的藻等生物细胞内的酶，快速控制生物蛋白质的合成，使膜的渗透性增高，从而导致细胞释放内部有机质，因此，经ClO2作用后的水样DOC上升明显.KMnO4可刺激藻类过度分泌胞内物质，或通过其强氧化性破坏细胞壁，造成胞内物质外流，即表现为经KMnO4预氧化作用后的水样DOC也出现一定上升.但经KMnO4预氧化后黄河原水DOC上升幅度较小，这可能是因为KMnO4的氧化能力较弱，同时其还原产物MnO2通过吸附作用间接的去除了一部分有机物，并促进水中颗粒物的共沉所致.

　　与DOC的变化不同，经不同预氧化剂作用后，黄河原水的UV254逐渐减小（图5b），这表示水中的芳香族有机物或某些具有共轭双键的有机物在水中得到了一定的去除.其中，ClO2在投加量较小时，UV254没有变化，随着其投加量的增加，UV254下降趋势明显.这可能是由于ClO2投加量大时，其氧化性得到了加强.而KMnO4在作为预氧化剂时，UV254呈现先下降后上升的趋势，可能是KMnO4在氧化芳香族有机物或具有共轭双键的有机物的同时，氧化分解了某些大分子有机物，又生成了具有类似结构的有机物.但经过Cl2预氧化后，UV254没有显著的变化，这可能是由于Cl2的氧化能力比ClO2与KMnO4弱，对水中芳香族有机物的去除效果相对较差所导致.

　　3.3不同预氧化方法消减黄河原水中消毒副产物生成潜能的对比分析

　　3.3.1化学预氧化过程中DBPs直接生成

　　经ClO2和KMnO4预氧化后，黄河原水中THMs生成量没有增加，只检测到黄河水中原本含有的三氯甲烷（CF），浓度约为4.30μg·L-1，同时也未检测出N-DBPs.这是因为ClO2和KMnO4基本不与水中DOM发生卤化作用.经Cl2预氧化后，黄河原水中生成的DBPs概况如图6所示.

图6不同投加量Cl2预氧化黄河原水中生成的DBPs

　　从图6中可以看出，经Cl2预氧化后，黄河原水中的DBPs随着氯投加量的增加而依次增加.这主要是因为黄河原水中存在大量易与Cl2发生反应的有机物，使得随着Cl2投加量的增加，THMs和N-DBPs生成量急剧上升.随着加氯量的增加，在生成的THMs和卤乙腈（HANs）中，溴代的THMs和HANs（BCNA和DBAN）约为总HANs的40%~60%，这与原水中含有较高浓度的Br-（0.06mg·L-1）有关.在Cl2预氧化过程中，Br-能与次氯酸形成氧化性更强的次溴酸（HOBr），并与原水中的有机物发生氧化、取代和加成等化学反应，生成大量溴代DBPs.由于溴代DBPs的“三致”特性远高于氯代DBPs，因此，黄河原水应用预氯化工艺时应重点关注其产生的风险.

　　3.3.2化学预氧化工艺对DBPs生成潜能的处理效果对比

　　鉴于化学预氧化剂均具有较强的氧化能力，加入水中均可与水中存在的DOM发生反应，改变原有的DOM化学结构，从而影响到净水工艺中后续消毒过程中DBPs产生特性.为此，本文研究了Cl2、ClO2和KMnO4氧化后各类型DBPs生成潜能变化的规律，随投加量变化THMs和N-DBPs生成潜能变化如图7所示.

图7不同预氧化剂和投加量下黄河原水的THMs（a）和N-DBPs（b）生成潜能变化

　　由图7a可以清楚地看出，3种预氧化剂均可以在一定程度消减THMs生成潜能，其中，ClO2预氧化效果明显好于KMnO4预氧化和Cl2预氧化.同时，随着预氧化剂投加量的逐步增加黄河原水THMFP呈现开始快速下降后逐步趋于稳定的趋势.当ClO2、Cl2和KMnO4投加量分别为1.0、1.0和0.8mg·L-1时，黄河原水的THMFP降低百分比分别为14.47%、8.39%和8.25%.不难看出，3种预氧化剂对黄河原水的THMFP的削减效果依次为ClO2>Cl2>KMnO4.3种预氧化剂均可以通过氧化作用改变水中有机物的结构，有效降低THMs前体物含量，使之较难与后续消毒过程中预氯发生反应生成THMs.效果最好的ClO2氧化能力最强，可将酮、酯、羧酸、醛、酚等物质氧化为醇、胺、醚、烷烃类有机物，将复杂的芳香类有机物氧化分解为简单的含氧链状有机物，使有机物氧开环、断链.

　　从图7b可以看出，化学预氧化基本不对黄河原水N-DBPs生成潜能产生消减，Cl2和ClO2预氧化后N-DBPs生成潜能大大增加，尤其是较高投加量的Cl2预氧化过程.当Cl2预氧化时，N-DBPFP随着Cl2投加量的增加不断上升，其中，生成的N-DBPs大部分为HANs.当Cl2投加量为2.00mg·L-1时，N-DBPFP达到了最大值123.40μg·L-1，HANs和TCNM生成潜能分别占到了总量的92.03%和7.97%.分析其原因是，黄河原水中存在的藻类等有机物经Cl2预氧化后，可生成较多的HANs前体物，而这些前体物又难于在较短时间内被氯进一步分解，因此，N-DBPs生成潜能大幅度增加.ClO2在投加量较小时，N-DBPFP有所上升，之后随着ClO2的投加量不断增加，ClO2的氧化作用加强，氧化了部分N-DBPs前体物，使得N-DBPFP减少.KMnO4的投加量对N-DBPFP没有明显的影响，这可能与KMnO4选择性氧化特性有关，这与陈忠林等对于高锰酸钾控制卤乙酸生成的研究一致.总体而言，预氧化剂的投加不能有效地减少N-DBPFP，3种预氧化剂控制N-DBPFP的效果依次为：

KMnO4>ClO2>Cl2.为了有效地控制N-DBPs的生成，建议采用生物接触氧化法、粉末活性炭吸附工艺等对N-DBPs前体物进行进一步的去除.

　　综合考虑THMs和N-DBPs总的生成潜能，当ClO2和KMnO4的投加量都为3mg·L-1时，DBPs生成量的去除率分别达到了11.21%和8.63%.但使用Cl2预氧化时反而使DBPs的生成量增加了14.97%，这与田富箱等用不同预氧化方法对于黄浦江原水氯（胺）化影响的研究一致，因此，黄河水直接预氯化的安全性值得关注.综合考虑预氧化的效能，以及对后续消毒副产物的影响，在实际工艺过程中应避免高投量的预氯化工艺，水厂条件运行的话，可优先采用ClO2和KMnO4作为预氧化剂处理微污染黄河原水.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。

　　4结论

　　1）黄河原水中DOM主要以小分子形式存在，且MW<1kDa的组分是生成DBPs的主要前体物.黄河原水以疏水性组分为主，其中，疏水性有机物是生成THMs的主要前体物，亲水性有机物是生成N-DBPs的主要前体物.

　　2）经ClO2和KMnO4预氧化的黄河原水DBPs没有增加，经Cl2预氧化后的黄河原水DBPs生成量随着Cl2投加量增加而逐渐增加.3种预氧化剂降低黄河原水THMFP的效果为ClO2>Cl2>KMnO4，但3种预氧化剂均不能有效地减少N-DBPFP.

　　3）在实际工艺过程中，水厂应尽量避免高投量的预氯化工艺，可优先采用ClO2或KMnO4作为预氧化剂处理微污染黄河原水.